Главная --> Справочник терминов


Молекулярной перегонки Анализ результатов перегонки. При молекулярной перегонке отсутствует точно определяемая температура кипения. Идентификацию компонентов дистиллята проводят только химическим путем. Можно вычертить так называемую кривую элиминации; эта кривая изображает зависимость концентрации выделяемого компонента от температуры, при которой его собирают. Типовые кривые элиминации изображены

диспергируют в ксилоле, после чего добавляют к нему 20 мл безводного бензола и 1,92 г 5,8-диметокситетралона-2. В процессе растворения смеси, находящейся в атмосфере сухого азота, выделяется водород. При кипячении в течение 40 мин образуется осадок, к которому добавляют 2 мл йодистого метила. После нагревания еще в течение 30 мин и стояния в течение ночи образуется коричневый осадок; к нему добавляют небольшое количество 2 н. серной кислоты и удаляют бензол перегонкой при пониженном давлении. Красно-коричневая маслообразная масса собирается в воде и ее трижды экстрагируют эфиром. Примеси удаляют, обрабатывая продукт несколько раз бисульфитом натрия, после чего остается 2,2 г красного масла. При его перегонке получают 1,63 г продукта с т. кип. 127—128 °С/0,2 мм. При молекулярной перегонке удается выделить еще 0,2 г; общий выход метилкетона 90% [21].

При молекулярной перегонке отсутствует насыщенная газовая фаза и газовые законы не соблюдаются. В этих условиях теряет смысл температура кипения и точное измерение давления. Достаточной характеристикой является температура банн и порядок величины остаточного давления, составляющей 0,133 — 0,0133 Па (10~3 ... Ю~4 мм рт. ст.). Такой вакуум создается действием двух насосов — форвакуумного (обычный масляный или водоструйный) и ртутного капельного, или диффузионно-пароструйного.

Полиангндриды образуются при выделении воды из дикарбоновых кислот, если последние имеют структуры, благоприятствующие образованию линейных, а не циклических молекул ангидрида. Поведение дикарбоновых кислот по отношению к ангидридизации было изучено Карозсреом [4]. Малоновая кислота дает только полимерный ан-гидрид, в то время как глугаровая и янтарная кислоты образуют только циклические алгид-риды. Адипиновая кислота образует как циклический, так и линейный ангидриды, но высшие дикарбоновые кислоты дают только линейные продукты. Карозерс исследовал большое число дикарбоновых кисло г и нашел, что из себацшговой кислоты линейный полиангидрид вначале получается с молекулярным весом около 5000. Когда этот полиангидрид (.названный а-ангидридом) был подвергнут молекулярной перегонке, отгонялся циклический ди-мер (3- ангидрид) и оставался значительно более высокомолекулярный (молекулярный вес приблизительно 20000) го-ангидрид. ^-Ангидрид превращался в т -ангидрид при стоянии или при повторном плавлении. Последний практически был идентичен ос-ан-гидриду. Было высказано предположение, что 7~ангид-

Раствор 2 г а-бром-я-масляиой кислоты, 1 мл треххлористого фсх'фора и 2 е диэтилопого эфира анилипмалоновой кислоты [37] п 50 мл бензола кипятят в течение 2 час. с обратным холодильником. Затем растворитель отгоняют, остаток растворяют п эфире и эфирный рагтпор промывают 5%-иым водным раствором солы. После выпарипапия эфира получают 2,84 е неочищенного диэтилового эфира Ы-(а-брсш-н-бутирил)аншшномалоповой кислоты R виде вязкого масла. Бензольный раствор этого продукта, с добапкий 2 г гриэтиламина, поддерживают п течение 10—12 час. при 50—60°. Затем нерастворимы и хлористый три-этил аммоний отфильтровывают, растпоритель отгоняют, а остаток подвергают молекулярной перегонке. Фракция с т. кип. 130 — 145° (0,4 мм) представляет собой [3-лактам, получающийся с выходом 2,29 г (78%, считая на малонопый эфир) в пиде бесцветной вязкой жидкости с п^ 1,5108.

ных случаях, например при молекулярной перегонке. Тем не менее предо-

при молекулярной перегонке расстояние

ной смеси при молекулярной перегонке определяется не только отношением

чивы при высокой температуре. В связи с этим при молекулярной перегонке

при молекулярной перегонке за счет орошения, описан Воллнером, Метчет-

вакуум. Поэтому при молекулярной перегонке применяют диффузионные

Так, например, действуя натрием в эфире на 1,10-дибромдекан и затем отщепляя концевые группы, Карозерс получил «-парафины с цепями разной длины, кратной 10 атомам углерода; путем молекулярной перегонки ему удалось выделить ряд углеводородов, вплоть до «гепта-контана.

Для молекулярной перегонки применяют различные приборы, имеющие развитую поверхность испарения (рис. 59). Достаточно низкое давление (0,001—0,0001 мм рт. ст.) может быть достигнуто с помощью масляного вакуум-насоса (для создания предварительного вакуума) совместно с диффузионным насосом — масляным или ртутным. Молекулярную перегонку можно применять во всех случаях, когда обычные методы перегонки сопровождаются разложением вещества. Особое значение этот метод имеет для очистки природных соединений, главным образом витаминов (A, D, Е), стероидов и других неомыляемых компонентов жиров растительного и животного происхождения. Молекулярная перегонка широко применяется для выделения некоторых продуктов из нефти (апие-зоны).

Рис. 59. Реторта с приемником для молекулярной перегонки высококипящих масел

адсорбции (хроматография ионообменная, распределительная, бумажная, тонкослойная, газожидкостная). Для очистки и выделения веществ применяют также методы противоточного распределения, молекулярной перегонки.

Разновидностью перегонки под уменьшенным давлением является молекулярная перегонка. Она протекает при давлениях не выше 0,001 мм рт. ст. Для молекулярной перегонки применяют

Рис. 2. Прибор для молекулярной перегонки, смонтированный из перегонной колбы.

Восстановлением нафталин-1,5-дикарбоновой кислоты I натрием и этанолом в жидком аммиаке (способ Плинингера и Эге, см. 24.4) была получена тетрагидронафталиндикарооновая кислота II, которая была затем восстановлена алюмогидридом лития до соответствующего диола. Сольволитическая перегруппировка дитоз.илата этого диола III в уксуснокислом растворе, содержащем NaH2PO4, привела к образованию смеси 1,6- и 1,10-дигидрогепталенов IV, при отщеплении от которых гидрид-иона с помощью фторбората трифенилкарбония в хлористом метилене был получен фторборат 1-гепталения V в виде ярко-желтых кубических кристаллов, умеренно устойчивых к действию воздуха. После прибавления к хлороформному раствору соли V при О °С избытка триметиламина и отделения фторбората триметил-ам.мония получался красный фильтрат, из которого путем молекулярной перегонки и хроматографирования был выделен гептален VI в виде вязкой красно-коричневой жидкости:

В условиях молекулярной перегонки, т. е. при очень низком давлении, жидкость не содержит растворенного воздуха, пузырьки которого могли бы инициировать кипение во всей массе жидкости; поэтому испарение происходит только с поверхности. Молекулы, отрывающиеся от поверхности жидкости, движутся прямолинейно до момента соударения с другими молекулами или со стенкой сосуда.. Средняя длина свободного пробега молекулы зависит от давления и уменьшается при повышении давления, так как возрастает число столкновений молекул. Если вблизи 'Поверхности испарения, на расстоянии меньшем, чем средняя длина свободного пробега, поместить сильно охлаждаемую поверхность, то молекулы будут оседать на ней беспрепятственно, теряя значительную часть своей энергии. Практически они не могут вновь перейти в газовую фазу или вернуться на поверхность испарения, В этих условиях, очевидно, «е может установиться состояние динамического равновесия, характерно* для перегонки при более высоких давлениях.

Более глубокий вакуум создают масляными вакуум-насосами; величина остаточного давления зависит от устройства насоса и от сорта применяемого масла. Обычно применяют рафинированное высококипящее минеральное масло, которое позволяет достигать остаточного давления от 0,1 до 0,001 мм рт. ст. Применение масел с малым давлением пара, например апьезонового и силиконового, а также бутилфталата, в диффузионных многоступенчатых насосах позволяет достигать понижения давления до 10~6 мм рт. ст., необходимого для высоковакуумной и молекулярной перегонки.

В лабораторной практике часто возникает необходимость очистки высококипящих веществ, разлагающихся при температуре кипения, не прибегая к экстракции, кристаллизации или хроматографированию. Этого можно достигнуть посредством молекулярной перегонки, при которой температура кипения вещества понижается на 200 — 300°. Молекулярная перегонка является разновидностью перегонки под уменьшенным давлением; она протекает при давлениях не выше 0,001 мм рт. ст.

Аппаратура. Для молекулярной перегонки применяют несколько типов приборов, имеющих различным образом развитую поверхность испарения: а) котлообразный испаритель, б) тарельчатый испаритель, в) испаритель со стекающим слоем жидкости, г) вращающийся испаритель. Из перечисленных типов испарителей наиболее часто употребляются типы а и б. Производительность прибора определяется тремя факторами: 1) давлением в аппарате, 2) удаленностью охлаждающей поверхности от поверхности испаренияи 3) толщиной слоя перегоняемого вещества. Достаточно низкое давление — порядка 0,001 — 0,0001 мм рт. ст. может быть достигнуто с помощью масляного вакуум-насоса (для создания предварительного вакуума), сопряженного с диффузионным насосом — масляным или ртутным. Вакуум-проводы должны быть большого сечения, смазки должны иметь низкое давление пара; следует применять вымораживание паров дистиллята, паров из диффузионного насоса и т. п., а охлаждающую (конденсирующую) поверхность нужно помещать на расстоянии 1 — 2 см от поверхности испарения.




Максимальное расстояние Магистральным газопроводам Максимально допустимых Максимально возможный Максимально возможного Максимальную активность Максимуме поглощения Мальтазной активности Маленькими кусочками

-
Яндекс.Метрика