Термины, связанные с цементом. Молекулярной подвижности

Главная --> Справочник терминов

Молекулярной подвижности • Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. § 2; гл. II). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свободных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для .резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах Ю2—Ю4 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей,

Выражение (V. 10) при повышенных температурах дает обычно экспоненциальную функцию, а при низких — формулу (V. 4 а) или (V. 6 а). Дело в том, что- при низких температурах приобретают главенствующее значение перегруппировки частиц, включающие большое число элементов. В этих случаях для описания вязкого течения, как процесса, связанного с молекулярной подвижностью,-необходимо принимать во внимание .полный спектр времен релаксации **.

Процессы возникновения и нарушения электретного состояния полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с их молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием их диэлектрической релаксации.

Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью-коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полимерах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией,.

так и с молекулярной подвижностью в адсорбированных слоях полимеров на наполнителях и с подвижностью самих коллоидных частиц наполнителя. Релаксационные механизмы проявляются на непрерывных спектрах времен релаксации в виде релаксационных переходов и наблюдаются на температурных зависимостях внутреннего трения .в виде соответствующих максимумов. Исходя из экспериментальных данных методами релаксационной спектрометрии были определены энергии активации и размеры кинетических единиц отдельных релаксационных процессов и вскрыты механизмы последних, оказавшиеся тесно связанными со структурой полимеров. Следует иметь в виду, что подвижность простых кинетических единиц существенно больше, чем более сложных элементов структуры, образованных из этих кинетических единиц. Поэтому описание полимеров на всех уровнях их структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов.

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам, кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к Igti параметрами, характеризующими их особенности.

Процессы возникновения и нарушения электретного состояния полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с их молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием их диэлектрической релаксации. 7.3.2. Явление термодеполяризации

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности / излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых I=f(T) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений.

Наибольшая интенсивность свечения для полимеров приходится на видимую часть спектра (A, = 450-h550 нм) в широком интервале температур (от 77 до 350 К). Интенсивное излучение имеется и в ультрафиолетовой области спектра. Совпадение максимумов на кривой высвечивания облученного полимера с областями размораживания его молекулярной подвижности и со структурными переходами указывает на то, что рекомбинация зарядов при разогреве полимерного образца определяется не термическим высвобождением их из ловушек, а самой молекулярной подвижностью. Оценка оптическими методами глубины электронных ловушек в облученных полимерах показывает, что термическое высвобождение электронов из таких ловушек, какими являются для них связанные радикалы, может начаться лишь при очень высоких температурах 7>500 К.

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс '(рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-процессам (ki, K2 и Яз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (б-процесс), а в полярных эластоме-

Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы вязкоупругости и разрушения как в полярных эластомерах, так и в неполярных эластомерах определяются флуктуационной природой и молекулярной подвижностью надмолекулярных образований и соответственно Я-процессами релаксации, а также молекулярной подвижностью локальных диполь-дипольных узлов молекулярной

Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для поднимания молекулярной подвижности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как «дырки» порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Тс; именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Т = Тс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое.

Привлечение понятия свободного объема для описания явлений молекулярной подвижности и стеклования полимеров связано

(рис. 3.12). Однако в диапазоне давлений 20—210 МПа наблюдаются весьма высокие значения «сжимаемости». Совершенно очевидно, что этот эффект является следствием сдвига температуры плавления (вызванного давлением), приведшего к высокотемпературной кристаллизации [8]. Аналогичным образом вследствие уменьшения молекулярной подвижности повышается и температура стеклования Tg.

Исследование закономерностей электропроводности полимерных материалов осложняется и тем, что величина коэффициента теплопроводности зависит от времени с момента приложения электрического поля. При рассмотрении влияния состава резин авторы многих работ отмечают, что все факторы, приводящие к увеличению молекулярной подвижности, обусловливают рост электропроводности. Так, введение пластификатора увеличивает электропроводность полимеров как в высокоэластическом, так и в застеклованном состоянии, что также указывает на роль пластификаторов в процессе ионного переноса электричества.

Уменьшение молекулярной подвижности (увеличение степени сшивания) сопровождается уменьшением электропроводности. К существенным изменениям электропроводности полимеров приводит введение наполнителей. Величина коэффициента электропроводно-

Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику 'полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования — релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах.

Для детального изучения механизма релаксационных явлений» протекающих в полимерных системах, применяют разные диэлектрические методы, относящиеся к методам релаксационной спектрометрии *. Для частот v ~ 10~2 Гц прямые измерения диэлектрических потерь связаны с большими экспериментальными трудностями. При изучении молекулярной подвижности в полимерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10~5—10 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью используют данные по температурным зависимостям термодеполяризацио-нных токов /, функции деполяризации ty и других параметров, зависящих от сквозного тока.

Поиск каких-либо общих формул, связывающих ДЯ со структурой или характером молекулярной подвижности, лишен смысла. Описывать спектр ЯМР вторым моментом можно лишь тогда, когда движение неизотропно, т. е. остается неусредняемая часть ДЯ 'I или какие-то локальные формы движения лишь частично усредняют магнитные диполь-дипольные взаимодействия. Поэтому детализировать формулу (VIII. 5) можно только в частных случаях. Например, когда в поликристаллическом или аморфном твердом теле имеются СН3-группы, свободно вращающиеся вокруг оси 3-го порядка, вклад в ДЯ от СН3-группы уменьшается в четыре раза по сравнению с тем, что следует из формулы (VIII. 5).

9.4. Применение метода радиотермолюминесценции для изучения молекулярной подвижности в полимерах.. 242

5.3. Влияние процессов ляются протекающими в них процессами релаксации на вязкоупругие молекулярной подвижности, зависящими

Особенности строения полимеров и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в-большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно.

Максимальное содержание Максимального количества Максимально допустимой Максимально возможным Максимально возможному Максимумы поглощения Максимумом температуры Малеиновая фумаровая Магниевого комплекса