|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярной релаксации С помощью молекулярной рефракции можно уменьшить ошибку, которая получается при применении приведенных параметров для решения уравнения состояния pVT. Было установлено, что результатами, полученными с помощью общих соотношений, следует пользоваться осторожно, если истинные критические значения получены с помощью этих методов. В работе [2 ] излагается методика определения истинных критических значений из псевдокритических. Она оправдывает себя при определении параметров очищенных углеводородных жидкостей. При определении параметров смесей компонентов природного газа ею следует пользоваться осторожно. В этом случае наиболее подходит метод молекулярной рефракции. оказалось применение в качестве третьего параметра молекулярной рефракции которую можно определить количественно для примесей высокомолекулярных углеводородов, содержащихся в природных газах. Было установлено, что уравнение Эйкмана позволяет получить данные, использование которых оправдано как для чистых газов, так и для газов, содержащих кислые компоненты, Бутадиен и аналогичные углеводороды с сопряженными двойными связями во многих отношениях значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с изолированными двойными связями. Они значительно легче полимеризуются; их ненасыщенность отражается и на молекулярной рефракции, которая существенно больше, чем можно было бы ожидать для двух имеющихся двойных связей (табл. 6). Разность двух последних из приведенных в таблице величин называется экзальтацией сопряженной двойной связи. Тройная связь, подобно двойной связи, обусловливает повышение молекулярной рефракции. Инкремент ацетиленовой связи (обозначается знаком f) для углеводородов колеблется от 2,325 до 2,573 и, таким образом, имеет большую величину, чем инкремент двойной углеводородной связи ( F5 1,73). К заключению о сильной ненасыщенности двух-, трех- и четырехчленных циклов и о большом запасе энергии в них можно прийти не только на основании легкости расщепления подобных циклов. К этому же выводу о ненасыщенном состоянии молекул приводят измерения инкрементов молекулярной рефракции (стр. 63) и величин уменьшения свободной энергии при размыкании циклов. Эти величины следующие: 8. Измерение физико-химических констант (Тпл., Ткип., pjj° , П jf ) синтезированного продукта, расчет молекулярной рефракции, Величину экспериментально найденной молекулярной рефракции сравнивают о молекулярной рефракцией для предполагаемой формулы того же вещества, вычисленной как сумма рефракций атомов, кратных связей в соответствии с их числом. Совпадение MRjj,KCf) и MRp ?ыч. служит подтверждением соответствия соединению предполагаемой формулы. Задание 4. Измерить показатель преломления н-гептана, этанола, толуола, найти экспериментальную величину молекулярной рефракции и рассчитать по атомным рефракциям. Сопоставить их. Определение показателя преломления производится для идентификации веществ (главным образом жидких), для установления их чистоты, для определения концентрации растворов. Значение показателя преломления используется для нахождения величины молекулярной рефракции MRD, являющейся важной характеристикой вещества: Определение показателя преломления производится для идентификации веществ (главным образом жидких), для установления их чистоты, для определения концентрации растворов. Значение показателя преломления используется для нахождения величины молекулярной рефракции MRn, являющейся важной характери- Липатов и Фабуляк [112] отмечают важность процессов низкотемпературной релаксации, связанных с движениями боковых цепей. В образцах с большим отношением поверхности к объему эти релаксационные процессы смещены в сторону более низких температур. Такое поведение объяснялось менее плотной упаковкой сегментов на поверхности и, следовательно, более свободными движениями молекул. Утверждается, что это облегчает образование трещин серебра. Смещение процессов молекулярной релаксации в сторону более низких температур (в ПК.) также наблюдал Сикка [163], который предположил, что это смещение может быть вызвано образованием микропустот. Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Gc, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Gc от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров. Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. 1.1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-сти-рольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем-* пературах ниже Т0 (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности сгв, что будет рассмотрено в гл. II. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 107—108 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформация возможна, Так как молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, то время молекулярной релаксации, отнесенное к одной кинетической единице, выражается уравнением Нагляднее всего суть механического стеклования иллюстрируется при рассмотрении положения стрелки действия относительно оси релаксационного спектра. Рассматривая жидкость как упруго-вязкую максвелловскую среду, мы положением стрелки действия определяем, будут ли доминировать при отклике на приложенную механическую нагрузку упругие или вязкие компоненты. Этот переход от одной формы ответа к другой происходит примерно при условии 9 = т, где t — время молекулярной релаксации, определяемое формулой (II. 1), 9 — период колебаний (период действия силы) *. Величина внешней силы для обнаружения эффектов упругости в жидкостях роли не играет: при быстром воздействии структура не успевает измениться, и жидкость либо ломается, либо ведет себя подобно упругой поверхности. Другой общеизвестный опыт: многократный рикошет камня, брошенного под малым углом к поверхности воды. Короче говоря, при (т/0) < 1 доминирует вязкое течение, а при (т/0) > 1 —упругая деформация или хрупкое разрушение. Однако второе условие в низкомолекулярных' жидкостях реализуется лишь в экстремальных состояниях, так как время их молекулярной релаксации очень мало (10~10 — Ю^с). где eonst — безразмерная постоянная порядка единицы, v — линейная частота, т —время молекулярной релаксации при Гм. с. Основному уравнению для ограниченного интервала частот соответствует следующее приближенное уравнение: Так как в жидкостях молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, время молекулярной релаксации приближенно выражается уравнением T=Toexp[?//(feT)], где U — энергия активации перегруппировки, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зависящих от температуры Т и давления р. Для жидкостей температурная зависимость энергии активации, по Шишкину [2.2], выражается следующей формулой: времени действия в или периода колебаний силы жидкость постепенно теряет способность течь и переходит в упругое состояние. Этот переход из одного деформационного состояния в другое происходит при условии в=т (время молекулярной релаксации т не зависит от внешней силы F, не меняющей структуру вещества). где с' = 5/я — безразмерная постоянная; v — линейная частота; т»тоехр[{У(Гм)/(^?'м)] — время молекулярной релаксации при Тм. Энергия активации U здесь является функцией Ти, так как в структурно-жидком состоянии она существенно зависит от температуры (рис. 2.8, кривая /). В некотором ограниченном интервале При тепловом движении от микроблоков отсоединяются или к ним снова присоединяются свободные цепи, поэтому энергия активации, характеризующая тепловое движение микроблоков, определяется сегментами. Внешние растягивающие силы действуют на узлы первого типа через цепь, а на узел второго типа — через микроблок. Работа внешних сил, действующих на каждый узел, снижает энергию активации его разрыва и уменьшает время молекулярной релаксации. Для узлов второго типа она значительно больше, поэтому при малых напряжениях разрушаются именно узлы второго вида.  Максимального использования Максимального перекрывания Максимально допустимого Максимально возможной Магниевые производные Максимума напряжения Максимуму поглощения Малеиновому ангидриду Маленькое отверстие |
- |
Навигация