|
|
|
Главная --> Справочник терминов Максимальной активности отталкивания этих облаков. При этом напряжение связей уменьшается (угол между связями С—С увеличивается от 60 до 104°), однако последние приобре тают частично ненасыщенный характер за счет расположения максимальной электронной плотности за пределами линии связи С—С, что напоминает л-связи в алкенах (рис. 26). Присоединение катиона к мономеру происходит по месту максимальной электронной плотности в молекуле, например протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому (правило Марковникова). Строение образовавшегося активного центра, а следовательно, и его активность определяются не только природой катализатора, сокатализатора и их количественным соотношением, но и свойствами реакционной среды н температурой. максимальной электронной плотности на 2рж-орбите углерода. аннона с максимальной электронной плотностью, затрудняющее реакции с уча- эффективно сольватируют центр с максимальной электронной в центре с максимальной электронной плотностью возрастает. На стадии инициирования протон присоединяется к мономеру по месту максимальной электронной плотности в молекуле (например к более гидрогенизированному атому углерода) Самопроизвольное раскрытие эпоксидного кольца после миграции протона всегда совершается на участке с максимальной электронной плотностью (ж, з). Оно приводит к реакциям замещения в направлении, обратном наблюдаемому при атаке нуклеофильного реагента (см. стр. 176). Итак, при образовании ковалентных связей орбитали связывающихся атомов могут взаимодействовать двояким образом Например, в молекуле водорода Н2 ls-орбитали двух атомов объединяются в одну молекулярную орбиталь так, что область максимальной электронной плотности, или область перекрывания атомных орбиталей, лежит на линии, соединяющей центры атомов (рис 17, а) Такой тип связи называется а-связью а-Связи образуют и гибридизованные орбитали Например, во фрагменте С—Н образуется а-связь между гибридизованной орбиталью углерода и ls-орбиталыо атома водорода (рис 17, б), а во фрагменте С—С — между двумя гибридизованными орби-талями (рис 17, в) а-Связь обладает большой прочностью, так как основная масса электронной плотности сосредоточена в небольшом пространстве между ядрами атомов айкают две области максимальной электронной плотности условно выше и ниже оси связи (рис 18, б) Поэтому тс-связь менее прочна, чем СУ-СВЯЗЬ, и ее электроны могут значительно легче смещаться в сторону одного из атомов На основании большого числа примеров было доказано, что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ) При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орби-талях в точках наибольшей электронной плотности, т е следует принимать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в молекуле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекулярной орбиталью В таких случаях, если нас интересует направление нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то положение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали удельной поверхностью. Количество окислов хрома сильно влияет на активность катализатора. Для каждого носителя с различной пористостью характерно оптимальное содержание окислов хрома, соответствующее максимальной активности катализатора. Обычно содержание окислов хрома составляет 5—6% (в пересчете на СгО3) от количества носителя. Температура активации катализатора равна 500—600°С. Выше мы рассмотрели приближенный метод расчета реакторов; в его математическое описание не были включены уравнения скорости побочных реакций, а также науглероживания катализатора. Кроме того, при расчете использовались стационарные значения константы скорости основной реакции (при условии максимальной активности катализатора), а изменение их во времени не учитывалось. Максимальное значение кажущейся энергии активации дегидрирования Ег на катализаторе К-5 наблюдается в начальный момент цикла реакции (Ст<;СМИн); оно равно 139 кДж/моль, т. е. близко к значению теплового эффекта реакции дегидрирования АЯ° = — 124 кДж/моль. В момент максимальной активности катализатора, когда Ст = Смин (С = 1), Е! резко уменьшается — до значения, близкого к 42 кДж/моль. Существенно, что нежелательная побояная реакция крекинга имеет в широком интервале 1 eg С< 1 более высокую энергию (> 167 кДж/моль) активации, чем дегидрирование; это позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Для отделения катализатора достаточно 1—2 мин. центрифугирования при скорости 1500—2000 об./мин. Чтобы получить катализатор максимальной активности, все указанные операции следует проводить с возможной быстротой. Катализатор необходимо хранить в закрытом, наполненном этиловым спиртом сосуде, который следует сразу же поставить в холодильник. Однако, как видно из рис. 3.17, скорость реакции возрастает пропорционально давлению этилена, т. е. давая достаточное количество этилена в момент максимальной активности катализатора, можно обеспечить высокую скорость протекания реакции. Так, при В фарфоровой кастрюле или в стакане из стекла пирекс приготовляют раствор 3,5 г (примечание 1) продажной х. ч. платинохло-ристоводородной кислоты (примечания 2 и 3) в 10 мл воды и прибавляют к нему 35 г х. ч. азотнокислого натрия (примечание 4). Смесь выпаривают досуха, осторожно нагревая ее над пламенем горелки Бунзена и непрерывно перемешивая массу стеклянной палочкой. После этого в течение 10 мин, температуру смеси повышают до 350 — 370°. Масса сплавляется, выделяются бурые окислы азота, и постепенно образуется коричневая окись платины. Если смесь вспенивается, то усиливают перемешивание и нагревают реакционную массу непосредственно пламенем горелки .сверху. Если при вспенивании удалить горелку из-под стакана, то верхняя часть расплавленной массы затвердевает, и при последующем нагревании смесь может быть выброшена через край стакана. Минут через 15, когда температура достигнет приблизительно 400°, выделение газов значительно уменьшается. Через 20 мин. температура смеси должна быть равна 5СС — 550°; при этом бурное выделение окислов азота практически прекращается и происходит лишь слабое выделение газа. Эту температуру поддерживают минут 30, лучше всего направляя полное пламя горелки прямо на дно и стенки стакана, причем масса должна полностью расплавиться. Температура в пределах 500 — 550° наиболее пригодна для сплавления (примечание 5) и для получения катализатора максимальной активности, восстанавливающегося в минимальный срок (примечание 6). Обычно цля нагревания достаточно одной горелки Бунзена, если только в газовой сети имеется достаточное давление. Когда одной горехки Бунзена недостаточно, берут какую-нибудь другую, больней мсщ-ности, например горелку Мекера. 1. В качестве катализатора применялась активированная окись алюминия (с размером зерна 4—8 м'еш). Для придания свежему катализатору максимальной активности через слой его пропускают в течение 94 час, при 390—405* медленный ток воз- чание 5) и для получения катализатора максимальной активности, чание 5) и для получения катализатора максимальной активности, Как катализатор окисления антрацена пятиокись ванадия по наблюдениям этих авторов требует некоторого „периода приспособления" для проявления своей максимальной активности. Повышение температуры реакции за предел 425° обычно снижает выход антрахинона вследствие очевидно более далеко идущего окисления уже готового антрахинона, между тем свежий катализатор даже при 500" не дает полного окисления антрацена, и в продукте имеется неизмененный антрацен. После нескольких окислений катализатор „прирабатывается", цвет его становится зеленовато-синим, и он начинает работать нормально. Сплавленный катализатор дает лучшие результаты, чем применяемый в виде порошка. Авторы склонны к допущению химического участия катализатора в процессе окисления с временным переходом в низшие окислы ванадия н с последующим окислением вновь. Схема реакций на поверхности катализатора по ним такова: Развиваемые в ряде работ [198-202] положения о максимальной активности комплексов НХ-МеХп только при наличии сверхстехиометрических количеств МеХп, т.е. свободной кислоты Льюиса, согласуется с вышеприведенными схемами 2.4 и 2.5. Избыток МеХп, очевидно, стабилизирует анион по реакциям гомо- и гетеросопряжения, относящимся к взаимодействию однотипных (жестких) кислот и оснований. Заметим, однако, что с точки зрения надежности подобных заключений необходимо учитывать не только порядок формирования комплексного катализатора, но и тонкие детали взаимодействия компонент, обеспечивающие получение заданных по стехиометрии комплексов [71,76]. Рис. 175. Зависимость между концентрацией, при которой метилцел-люлоза достигает половины своей максимальной активности в подавлении максимума, и ее степенью полимеризации [85].  Медленная перегонка Медленное добавление Медленного изменения Медленном добавлении Медленном прибавлении Меервейна перегруппировка Механическая пластикация Механические напряжения Механических колебаний |
- |
Навигация