Главная --> Справочник терминов


Молекулярной структурой Одна из оксикислот с длинной углеродной цепью — рицинолеиновая, когда-то доставляла массу неприятностей детям. По своей молекулярной структуре эта кислота похожа на" олеиновую: ее молекула также содержит цепь из 18 атомов углерода с карбоксильной группой на конце и одной двойной связью недалеко от середины (но не точно посередине, как в молекуле олеиновой кислоты). Кроме этого, здесь к двенадцатому по счету углеродному атому, считая от карбоксильной группы, присоединена гидроксильная группа.

В этом разделе мы приводим результаты исследований связи между молекулярной структурой различных эластомеров, полученных методом полимеризации в растворе, и условиями их синтеза, а также данные о молекулярной структуре некоторых каучуков, выпускаемых в опытном и промышленном масштабе.

В настоящее время в опытном и промышленном масштабе выпускаются как изопреновые (СКИЛ, карифлекс и др.), так и бутадиеновые (СКДЛ, интен и др.) каучуки «литиевой» полимеризации. Для улучшения технологических свойств этих полимеров необходимо регулирование их ММР; на рис. 2 приведены кривые ММР (гель-хроматограммы) полиизопренов типа карифлекс, а в табл. 2— данные по молекулярной структуре ряда марок промышленных полибутадиенов «литиевой» полимеризации.

Статистические бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССК) имеют повышенное содержание цис-1,4-звеньев, они характеризуются также более линейным строением макромолекул и более узким ММР. В табл. 3 приведены сравни-, тельные данные по молекулярной структуре эмульсионных и растворных статистических бутадиен-стирольных каучуков промышленных марок*.

* В последнее время появились данные о молекулярной структуре новых типов растворных ДССК, которые имеют значительно большую среднюю моле--> кулярную массу и более широкое ММР [8],

рых исследовано недостаточно, поэтому здесь не приводятся данные по молекулярной структуре этих каучуков.

При наличии микрогеля полимер является предельно неоднородным по молекулярной структуре и использование для его характеристики традиционных параметров ММР и разветвленности оказывается недостаточным.

Для качественной оценки степени разветвленности в свое время был предложен способ, основанный на анализе соотношения между пластичностью и восстанавливаемостью: чем больше восстанавливаемость при данной пластичности, тем больше степень разветвленности полимера [31]. При интерпретации этих данных следует, однако, учитывать, что восстанавливаемость увеличивается также и при расширении ММР. Это особенно четко проявляется при изучении полностью охарактеризованных по молекулярной структуре линейных полимеров (табл. 2).

Пропилен образует производные, по молекулярной структуре равноценные получаемым из этилена (например, окись пропилена), однако способ их получения и природа конечных продуктов другие.

Здесь будут рассмотрены предельная деформация цепей, кинетика образования свободных радикалов механическим путем и их реакций, начало роста и распространение обычных трещин, трещин «серебра», а также дано объяснение сопротивления и критического коэффициента интенсивности напряжений и удельной энергии разрушения с точки зрения представлений о молекулярной структуре. Хотя основной интерес представляют именно эти вопросы, оказалось невозможным привести всю литературу по перечисленным проблемам. Автор заранее просит извинить его за все намеренные и случайные пропуски, которые будут обнаружены. Во всяком случае, в этой книге упоминается известная литература по морфологии, вязко-упругости, деформативности и разрушению полимеров. Надеюсь, что для объяснения разрушения полимеров с точки зрения молекулярных представлений она будет полезным дополнением к данной монографии.

Синтез — это конструирование молекулы, имеющей определенное строение, при последовательном проведении отдельных реакционных стадий, приводящих в конечном счете к заданной молекулярной структуре. Иногда это конструирование молекулы представляет собой достаточно простую задачу, например, когда необходимо заменить одну функциональную группу другой:

Высокоэластичность, так/ке как и ряд других особенностей поведения эластомеров, обусловлена их молекулярной структурой. Все эластомеры относятся к высокополимерам цепного строения, т. е. состоят из гигантских цепных молекул, в которых тысячи повторяющихся структурных единиц (мономерных звеньев) соединены последовательно обычными валентными связями.

С ИХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ.

В этом разделе мы приводим результаты исследований связи между молекулярной структурой различных эластомеров, полученных методом полимеризации в растворе, и условиями их синтеза, а также данные о молекулярной структуре некоторых каучуков, выпускаемых в опытном и промышленном масштабе.

Глава 3 Связь механизма и условий синтеза эластомеров 54 с их молекулярной структурой. Молекулярная структура отдельных ткпов синтетических кау-чуков

Изучение свойств надкритического водяного пара обычно проводят путем сопоставления их с соответствующими свойствами воды. В отличие от ранее рассмотренных в этой главе раство-"рителей вода является полярным веществом и характеризуется ажурной молекулярной структурой. Молекулы воды в каркасе связаны водородными связями, в среднем с четырьмя ближайшими к ней соседями. При повышении температуры до комнат-

Отклонения от этой схемы связаны либо с молекулярной структурой (громоздкие боковые цепные группы ПММА), либо с максимумами механических потерь (ПЭТФ, ПЭВП, ПК, поли-(2,6-диметил-1,4-фенилен оксид)), либо с морфологией образца (ПП, полученный инжекцией расплава), либо с гетерогенностью усиленного материала после введения наполнителей (короткое стекловолокно, специальные наполнители).

Со стеклованием связывается прекращение сегментальной подвижности молекул. Температура стеклования характеризует теплостойкость для аморфных полимеров, работающих в застек-ловапном состоянии, или морозостойкость для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластичном состоянии. Температура стеклования растет при увеличении молекулярной массы до величины Жсегм, характеризующей молекулярную массу механического сегмента макромолекулы, и выше этого значения остается практически постоянной. В отличие от температуры стеклования (Гст) температура текучести с увеличением степени полимеризации возрастает вплоть до температуры химического разложения полимера. Температура хрупкости (Гхр), определяющая нижний температурный интервал эксплуатационной способности конструкционных полимеров, несущих нагрузки, по мере роста молекулярной массы изменяется немонотонно. Варьируя средней молекулярной массой и различным строением чередующихся звеньев молекулярной цепочки, из одного и того же мономера можно получить ряд полимерных веществ с различной молекулярной структурой и обладающих, следовательно, различными физико-механическими свойствами. Реальные, выпускаемые промышленностью, полимеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь полимерго-мологов (макромолекул, составленных из полимерных веществ одного химического строения, по отличающихся молекулярной массой) с определенным молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса полимеров может меняться в очеш; широких пределах, и любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. Полидисперсность полимеров приводит к тому, что в реальных материалах существует широкий набор (спектр) времен релаксации, включающий по мере перехода от низших полимергомологов к высшим очень быстрые неравновесные процессы, исчисляемые долями секунд, до весьма замедленных, для завершения которых могут потребоваться многие годы. Поэтому полимерные материалы при статическом на-гружении могут находиться в неравновесном состоянии (непрерывно деформироваться) практически неограниченно долгое время. И в то же время эти процессы являются обратимыми.

Механические свойства кристаллизующихся полимеров тесно связаны с молекулярной структурой и температурно-силовыми условиями испытаний. Основное отличие этих материалов от аморфных заключается в том, что при их растяжении (так же, как и при растяжении пластической стали) образуется шейка. Но в отличие от пластичных металлов шейка по мере растяжения прорастает через весь образец. В шейке происходит скачкообразное, ступенчатое разрушение кристаллической структуры и образование новых вытянутых и ориентированных вдоль действия силы структур. При этом в первоначально изотропном материале возникает анизотропия — резкое различие свойств вдоль направления нагрузки и во взаимно перпендикулярных направлениях. Такая картина может повторяться, если провести растяжение об-

Хотя обе эти задачи находятся в центре внимания исследователей, значительно больше известно о связи между молекулярной структурой и реологическими свойствами. Причина этого состоит в том, что реологические эксперименты гораздо проще, свободны от геометрических сложностей и неизотермических эффектов, проводятся в строго контролируемых условиях с использованием хорошо управляемых приборов. Поэтому к настоящему времени для монодисперсных полимеров можно считать более или менее установленной зависимость между % и молекулярной массой. Аналогич-

ным образом установлена связь между ц (у) при постоянном Мш и ММР. Эти зависимости описываются уравнениями состояния, которые имеют «молекулярную» природу. К сожалению, очень мало известно о связи между молекулярной структурой и видом функций i^j (у) и г)2 (-у). Более того, недостатки существующих экспериментальных методов не позволяют детально исследовать особенности молекулярной структуры, такие, как «высокомолекулярный хвост» в молекулярно-массовом распределении или число и длина боковых ответвлений. Несомненно, что эти характеристики должны сильно влиять на вид функции i)2 (Y).

Значительно меньше известно о влиянии структуры на поведение полимера при переработке. Так, Грессли [60] установил, что величина полидисперсности оказывает основное влияние на высокоэластическое восстановление экструдата. Однако до сих пор не удается установить количественную связь между этими двумя характеристиками. Более того, не удается установить даже качественной связи между молекулярной структурой полимеров и их технологическим поведением, за исключением высокоэластического восстановления. Так, Миллер, исследовавший высокоэластическое восстановление цилиндрических заготовок для раздува [61 ], экспериментируя с практически идентичными образцами ПЭВП, получил совершенно другие результаты (подробно см. разд. 15.1).




Максимального количества Максимально допустимой Максимально возможным Максимально возможному Максимумы поглощения Максимумом температуры Малеиновая фумаровая Магниевого комплекса Малонового диальдегида

-