|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярное моделирование fa Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолекулярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдельные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений. Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. Поэтому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности. Известно, что свойства любого твердого тела определяются строением и взаимным расположением образующих его молекул. В течение ряда лет считали, что все физические свойства полимерных тел полностью определяются строением макромолекул (молекулярной массой, гибкостью цепей). Большая заслуга в объяснении механических свойств полимеров на структурной основе принадлежит советским ученым и в первую очередь академику В. А. Картину, который установил, что одной из важнейших особенностей полимеров является многообразие их надмолекулярных структур. Если термин «строение полимеров» характеризует общие черты молекулярной упорядоченности (определенным образом расположенных друг относительно друга макромолекул), то термин «структура полимеров» характеризует более детальные отличия молекулярной упорядоченности в полимерах. Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области, резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. являются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полимера область потери подвижности сегментов характеризуют температурами стеклования (ГССТР, Тсж*), то при нагревании полимера говорят о температуре его размягчения Траш, которая характеризует область (или точку) «размораживания» сегментальной подвижности. Анализ экспериментальных данных, полученных для частично-кристаллических полимеров различными физическими Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени совершенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. Степе_нь молекулярной упорядоченности в некристаллическом полимере зависит от температуры. При повышенных температурах (в вязкотекучем состоянии) элементы структуры полимера вследствие ослабления взаимодействия между макромолекулами и увеличения интенсивности теплового движения становятся неустойчивыми образованиями и распадаются. Однако некоторые процессы молекулярной упорядоченности протекают и при высоких температурах, благодаря чему возникают небольшие упорядоченные мик- Структуру эластомеров можно представить также состоящей из свободных сегментов (тепловое движение которых квазинезависимо) и распределенных по всему объему областей молекулярной упорядоченности в виде микроблоков. Между обеими структурными составляющими наблюдается подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как Т, так и Р. При снижении Т упорядоченность структуры полимера возрастает, причем этот процесс протекает во времени. Если выбрать малое Р, чтобы практически не происходило разрушения сформированной надмолекулярной структуры, то в процессе медленного течения полимера его .надмолекулярная структура должна успевать восстанавливаться. Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссоциированы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферо-литов. Молекулы, имеющие длинную ось вращения, удобно использовать для изучения молекулярной упорядоченности в лиотропных жидких кристаллах (в том числе полимерных), а * Область полимерной науки, посвященную С1руктуре и форме надмолеку-лярныл образований, впиянию характера, тонкого строения ,i степени молекулярной упорядоченности их на эксплуатационные свойства высокомолекулярных соединений, иногда называют полимерографией [41] по аналогии с металлографией. Она позволяет в общем виде предсказать механические свойства полимеров. * Область полимерной науки, посвященную cipyKType и форме надмолеку-лярныл образований, впиянию характера, тонкого строения ,i степени молекулярной упорядоченности их на эксплуатационные свойства высокомолекулярных соединений, иногда называют полимерографией [41] по аналогии с металлографией. Она позволяет в общем виде предсказать механические свойства полимеров. зация» поверхности и изменение молекулярной упорядоченности поверхностных слоев. 1. Сложные вычисления: молекулярные свойства, реакционная динамика, молекулярное моделирование. Молекулярное моделирование позволяло предвидеть, что эта цель может быть достигнута при условии включения дополнительных фениленовых звеньев как в бис-катионный фрагмент, так и в дибромид (т, е, с применением в качестве исходных соединений 115 и 116). Предсказание оказалось вполне правильным — действительно, взаимодействие эквимольных количеств 115 и 116 в присутствии семи молей макроцикла 114 привело к образованию [3]катенана 117 с выходом 20% (схема 4.36) [19с]. Среди ряда интересных свойств, обнаруженных у этого соединения, особенно, вероятно, впечатляющим можно посчитать явление, которое авторы работы не вполне корректно называют «трансляционной изомерией». Исследование катенана 117 с помощью спектроскопии ЯМР показало, что а этой молекуле происходит вращение одного из макроциклов относительно другого. При этом два фениленовых фрагмента полиэфирного макроцикла попеременно оказыва- Эти результаты подтвердили справедливость исходной концепции связывания и вдохновили авторов работы на поиски возможностей улучшить ин-гибирующий эффект. Более подробный анализ модели позволил предположить, что связывание бакибола с ВИЧП можно значительно усилить, если вандерваальсовы взаимодействия дополнить солевыми (ионными) мостиками с двумя остатками аспарагина, присутствующими в каталитическом центре фермента. Таким образом, молекулу фуллеренового ингибитора следовало оснастить должным образом расположенными основными функциями, способными взаимодействовать с карбоксильными группами. Молекулярное моделирование, выполненное для 1,4-диамина 290, показало, что в комплексе этого соединения с ВИЧП аминогруппы расположены в тесной близости к аспартатным карбоксильным группам и, следовательно, способны образовывать желанные солевые мостики. Таким образом, в целом связывание должно значительно усилиться, т. е. 290 должен стать лучшим ингибитором ВИЧП, чем первоначально испытанное соединение. Молскулярно-ионные устройства 509 Молекулярное моделирование 1. Сложные вычисления: молекулярные свойства, реакционная динамика, молекулярное моделирование. Молекулярное моделирование позволяло предвидеть, что эта цель может быть достигнута при условии включения дополнительных фениленовых звеньев как в бис-катионный фрагмент, так и в дибромид (т. е. с применением в качестве исходных соединений 115 и 116). Предсказание оказалось вполне правильным — действительно, взаимодействие эквимольных количеств 115 и 116 в присутствии семи молей макроцикла 114 привело к образованию [3]катенана 117 с выходом 20% (схема 4.36) [19с]. Среди ряда интересных свойств, обнаруженных у этого соединения, особенно, вероятно, впечатляющим можно посчитать явление, которое авторы работы не вполне корректно называют «трансляционной изомерией». Исследование катенана 117с помощью спектроскопии ЯМР показало, что в этой молекуле происходит вращение одного из макроциклов относительно другого. При этом два фениленовых фрагмента полиэфирного макроцикла попеременно оказыва- Эти результаты подтвердили справедливость исходной концепции связывания и вдохновили авторов работы на поиски возможностей улучшить ин-гибирующий эффект. Более подробный анализ модели позволил предположить, что связывание бакибола с ВИЧП можно значительно усилить, если вандерваальсовы взаимодействия дополнить солевыми (ионными) мостиками с двумя остатками аспарагина, присутствующими в каталитическом центре фермента. Таким образом, молекулу фуллеренового ингибитора следовало оснастить должным образом расположенными основными функциями, способными взаимодействовать с карбоксильными группами. Молекулярное моделирование, выполненное для 1,4-диамина 290, показало, что в комплексе этого соединения с ВИЧП аминогруппы расположены в тесной близости к аспартатным карбоксильным группам и, следовательно, способны образовывать желанные солевые мостики. Таким образом, в целом связывание должно значительно усилиться, т. е. 290 должен стать лучшим ингибитором ВИЧП, чем первоначально испытанное соединение. Молекулярное моделирование 368 В 1975 г. было установлено, что в мозге млекопитающих содержатся по крайней мере два эндогенных пентапептида, названные энкефалинами (см. разд. 2.5.1), которые являются аго-нистами биорецепторов морфина и родственных растительных и синтетических опиоидов - веществ, инородных (экзогенов) для человека. Молекулярное моделирование энкефалинов показало, что они могут иметь топографическое сходство с морфином. Эти пентапептиды прочно взаимодействуют с опиатными рецепторами и проявляют морфиноподобную знал ьгети чес кую активность при введении в мозг (при пероральном введении они слишком быстро гидролизуются). 1. Сложные вычисления: молекулярные свойства, реакционная динамика, молекулярное моделирование. Молекулярное моделирование позволяло предвидеть, что эта цель может быть достигнута при условии включения дополнительных фениленовых звеньев как в бис-катионный фрагмент, так и в дибромид (т. е. с применением в качестве исходных соединений 115 и 116). Предсказание оказалось вполне правильным — действительно, взаимодействие эквимольных количеств 115 и 116 в присутствии семи молей макроцикла 114 привело к образованию [3]катенана 117 с выходом 20% (схема 4.36) [19с]. Среди ряда интересных свойств, обнаруженных у этого соединения, особенно, вероятно, впечатляющим можно посчитать явление, которое авторы работы не вполне корректно называют «трансляционной изомерией». Исследование катенана 117 с помощью спектроскопии ЯМР показало, что в этой молекуле происходит вращение одного из макроциклов относительно другого. При этом два фениленовых фрагмента полиэфирного макроцикла попеременно оказыва-  Максимального перекрывания Максимально допустимого Максимально возможной Магниевые производные Максимума напряжения Максимуму поглощения Малеиновому ангидриду Маленькое отверстие Малополярных растворителях |
- |
Навигация