|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярного комплекса Введение кислорода в молекулу органического соединения под действием молекулярного кислорода, гидропероксидов, надкислот, неорганических оксидов и псроксидов, азотной, серной и др. кислот, солей неорганических надкислот, ионов металлов переменной валентности и т.д. Введение кислорода в молекулу органического соединения под действием молекулярного кислорода, гидропероксидов, надкислот, неорганических оксидов и пероксидов, азотной, серной и др. кислот, солей неорганических надкислот, ионов металлов переменной валентности и т.д. Второй химической схемой окисления углеводородов, получившей широкое распространение, явилась перекисная схема. Она ведет свое происхождение от общей перекисной теории окислительных процессов, осуществляющихся под влиянием молекулярного кислорода. Эта теория возникла на основе исследования автоокислительных реакций и была сформулирована в 1897 г. одновременно и независимо друг от друга А. Н. Бахом [17], изучавшим процессы медленного окисления в животных и растительных opraiinssmx, и Энглером [18], приложившим ее к окислению главным образом неорганических веществ. структуру молекулярного кислорода вносит бирадикил «О— О-. В таком случае гомолитмческий разрыв связи С— Mg под влиянием кислорода воздуха можно представить себе следующие образом 1973. Какие соединения образуются при действии на антрацен: 1) малеинового ангидрида (реакция Дильса— Альдера), 2) молекулярного кислорода (на свету), 3) металлического натрия, 4) брома, 5) азотной кислоты, растворенной в уксусной кислоте? Напишите уравнения реакций. Молекула пероксикислоты может окислить другую молекулу до гидротриоксиацила, который затем разлагается с образованием молекулярного кислорода: Введение кислорода в молекулу органического соединения под дей-стиием молекулярного кислорода, гидропероксидов, надкислот, неорганических оксидов и пероксидов, азотной, серной и др. кислот, солей неорганических надкислот, ионов металлов переменной валентности и т.д. 4. Скорость реакции уменьшается или реакция полностью подавляется в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы, например оксида азота (V), молекулярного кислорода или бензохинона. Эти вещества называют ингибиторами. Кетоны и сложные эфиры подвергаются гидроксилированию путем обработки соответствующих енолятов (получаемых при добавлении кетонов или сложных эфиров к литийдиизопропил-амиду) молибденопероксидным реагентом (MoOs — пиридин — • ГМФТА) в смеси тетрагидрофуран — гексан при — 70 °С [145] или путем окисления соответствующих триметилсилиловых эфиров енолов л-хлоропербензойной кислотой [146] или смесью тет-раоксид осмия — N-метилморфолин — N-оксид [147]. В обоих методах выходы получаются от умеренных до высоких. Под действием молекулярного кислорода еноляты амидов и сложных эфиров [148] и енаминовые производные кетонов [149] можно превратить в сс-гидроксипроизводные. Метод с использованием МоО5 применим также к некоторым нитрилам [145]. Полимеризацию этилена под давлением примерно 100 МПа '(1000 ат) проводят при температуре 100—300 °С в присутствии молекулярного кислорода в качестве инициатора (0,05—0,1%). Как показывают структурные исследования, макромолекулы полиэтилена высокого давления не строго линейны, а содержат некоторое число боковых ответвлений. нения структуры и свойства натрийбутадиенового каучука под влиянием молекулярного кислорода, Старение каучуков и резин и погашение их стойкости, Госкомиздат, 1952. В приведенных выше примерах требуются эквимолекулярные количества закисной соли меди, по-видимому, из-за образования промежу* точного молекулярного комплекса. Строение этого комплекса неизвестно, полагают, что реакция протекает по радикальному механизму. Превращение метильной группы в альдегидную может быть осуществлено также по реакции Этара (1881). Раствор хлористого хро-мила (СгОгСЬ, 2 же} в сероуглероде осторожно добавляют к углеводороду, поддерживая температуру реакционной массы 25 — 45 °С. Красная окраска окислителя постепенно исчезает, и выпадают шоколадно-коричневые кристаллы молекулярного комплекса, содержащего два эквивалента хлористого хромила: Возможно, что промежуточным неустойчивым продуктом этой реакции является формилхлорид, однако как таковой он выделен не был. Однохлористая медь служит, по-видимому, катализатором, так как обладает способностью связывать окись углерода в виде нестойкого молекулярного комплекса. Синтез Гаттермана (1907) представляет собой модификацию реакции Гаттермана—Коха, заключающуюся в применении безводного жидкого цианистого водорода вместо окиси углерода. В этом случае хлористый водород обычно применяют в комбинации с хлористым алюминием или хлористым цинком без добавления однохлористой меди, Прежде предполагали, что реакция протекает через неустойчивый продукт присоединения цианистого водорода к хлористому водороду (форм-иминохлорид C1CH = NH), но теперь считают, что реакция, вероятно, проходит более сложным путем. В отсутствие углеводорода взаимодействие остальных компонентов реакции приводит к образованию молекулярного комплекса A1C13-2HCN-HG1, возможно, путем присоединения промежуточного формиминохлорида к цианистому водороду: 2) Дурохинон (2,3,5,6-тетраметил-п-бензохинон) [90% из молекулярного комплекса хлорида олова(1У) и гидрохлорида 2,3,5,6-тетраметил-п-фенилендиамина {Ce(CH3)4(NH2'HCl)2]2iSnCl4 и хлорида железа(Ш) в водном растворе соляной кислоты] [62]. Вторая причина изменения формы кривой состоит в том, что реакции нуклеофила с субстратом в растворе должна предшествовать хотя бы частичная десольватация нуклеофила и субстрата, приводящая к высвобождению некоторого числа молекул растворителя. Допустим, что на первой стадии SV2 -реакции вместе с частичной десольватацией происходит образование ион-молекулярного комплекса: Тепловой эффект этой стадии складывается из эндотермического эффекта десолъватации (АНС011ЪБ на рис. 9.4) и экзотермического эффекта образования ион-молекулярного комплекса. Экспериментальные и расчетные данные показывают, что теплота десольватации по абсолютной величине значительно превышает энергию образования комплекса. Поэтому энергетическая «яма» становится незаметной, а потенциальные кривые для следующей, собственно химической, стадии сглаживаются, приобретая обычный вид. Точное строение нитермедиата (RCl'AlCb) неизвестно. В принципе можно представить целый ряд структур от молекулярного комплекса до диссоциированных карбокатнонов: Молекула метанола обладает амфотерными свойствами, т.е. способна сольватироватъ металлоорганическое соединение как нуклеофил и молекулу галогена как электрофил. Кроме того, метанол является полярным растворителем. Эти особенности приводят к тому, что в метаноле константа образования молекулярного комплекса типа XVI очень мала. Возможно, что в реакции участвуют две молекулы метанола, одна из которых оказывает нуклеофильное содействие, координируясь с атомом олова и тем самым увеличивая донорную способность связи Sn-R, а другая оказывает электрофильное содействие, координируясь с бромом и повышая его акцепторную силу. Поскольку в переходном состоянии участвует четыре молекулы, его энергия должна быть очень чувствительна к пространственным эффектам. Поэтому скорость реакции RSnMes с бромом в метаноле уменьшается в чисто "стерическом " ряду Me > Et > /-Pr > t-Bu . Селенан (123) легко реагирует с хлором, бромом или иодом с образованием соответствующего 1,1-дигалогенида [92]. Показано, что 1,1-дибромид существует в виде.тригональной бипирамиды, а 1,1-дииодид — в виде молекулярного комплекса [95]. Взаимодействие селенана с метилиодидом приводит к иодиду 1-метилселена-ния (127), а при его нагревании в запаянной трубке с 1 или 2 экв 30 %-ного пероксида водорода получаются соответственно 1-оксид или 1,1-дкоксид. С помощью спектроскопии ЯМР было показано преимущественно аксиальное расположение кислорода в 1-оксиде и протона в 1-протонированном селенане. Доля аксиального изомера в селенаноксиде-1 больше (84 %), чем у тианоксида-1 (62 %), так как в случае более длинной связи углерод — селен 1,3- и 1,5-вза-имодействия ослаблены. По той же причине метильная группа в соединении (127) находится почти полностью в аксиальном положении, в то время как в иодиде 1-метилтиания (128)—почти полностью в экваториальном [96]. Анализируя рис. 13 и рис. 14,можно предположить большую вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного отрицательного заряда на атомах азота молекулы диафена ФП и избыточного положительного заряда на атоме цинка молекулы стеарата цинка.Тогда образование молекулярного комплекса в неравновесном эвтектическом расплаве диафен ФП-СтЦ с участием энергетически выгодных конформаций (1) и (2) молекулы СтЦ может быть представлено в следующем виде (рис. 15).  Максимально допустимой Максимально возможным Максимально возможному Максимумы поглощения Максимумом температуры Малеиновая фумаровая Магниевого комплекса Малонового диальдегида Малоугловой рентгеновской |
- |
Навигация