|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярного притяжения Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной; Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупру-гой жидкости. -случае будут проявляться те же основные закономерности, что обусловлено сходством молекулярного механизма течения. Следовательно, фундаментальные физические закономерности при растяжении будут теми же самыми, что и при простом сдвиге. 6.2.3. Аномальные эффекты вязкого течения полимеров При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит замена одного молекулярного механизма трения другим. В стеклообразном состоянии сила трения образуется из. вкладов взаимосвязанных адгезионной и объемно-механической' составляющих. Чем больше адгезионная составляющая, тем больше и объемно-механические потери, которые связаны с внутренним-трением в самом полимере. Низкотемпературный максимум при-: температуре ГМ2 существенно связан с механическими потерями? в самом полимере, так как при многократных деформациях при этой же температуре наблюдается максимум потерь, связанный с замораживанием подвижности малых участков полимерных цепей. При исследовании фрикционных свойств эластомеров в атмосфере при повышенных температурах на кривой F=f(T) (рис. 13.12) появляется еще высокотемпературный максимум, связанный с интенсификацией процессов окисления поверхностных слоев. Возможна реализация синхронного (молекулярного) механизма, в котором поляризация переходного состояния выражена очень слабо: Статистическая теория имеет принципиальное значение для понимания молекулярного механизма проявления высокоэластич-ности. Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения при непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая «шейка» и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры и переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. Возможна реализация синхронного (молекулярного) механизма, Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуджита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому уравнению существует корреляция между вязкостью пластифицированной системы и пластифицирующим действием пластификатора — чем больше ДГС, тем больше величина Р'(Т), тем меньше вязкость пластифицированной системы. Исследования по влиянию количества и типа пластификатора на механические свойства пластифицированных полимеров проведены в основном для молекулярного механизма пластификации, т. е. для случая, когда можно ввести в состав полимера большие количества пластификаторов. роды уходящей группы хлора или брома, хотя скорость гидролиза (С6Н5)2СНВг в 34 раза выше, чем скорость гидролиза (CgHj^CHCl (в этой реакции невозможно образование алкена в результате Е\-элиминирования). Такие примеры, однако, единичны. В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гидролиза одного из классических объектов SNl-механизма — трет-бутилбромида или /яре/и-бутилхлорида — соотношение ызо-бути-лена и /яре/я-бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. Аналогично фактор конкуренции FN зависит от природы уходящей группы для гидролиза (С6Н5)3СС1; (С6Н5)3СВг; (C6H5)3CF в присутствии азид-иона. Фактор конкуренции FN сильно изменяется и для других типичных субстратов SN\ -механизма: З-хлор-З-метилбутена-1 (а, а-диметшталлихлорида) и 1-хлор-З-метилбутена-2 (у, у-диметилаллилхлорида). При ионизации 3-хлор-З-метилбутена-1 образуется третичный аллильный карбокатион. Сочетание свойств одновременно аллильного и третичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгало-генид как один из наиболее типичных примеров объектов моно-молекулярного механизма замещения. Действительно, гидролиз а, а-диметилхлорида и у, у-диметилаллилхлорида приводит к смеси первичных и третичных аллиловых спиртов, что формально согласуется с образованием карбокатионного интермедиата. Однако при гидролизе этих изомерных аллилгалогенидов в водном характер и мало дает нового с точки зрения молекулярного механизма деформации, оно достаточно хорошо описывает равновесное растяжение сетчатых полимеров при больших деформациях. Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо- , положных полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы меж-молекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных где аа — сила молекулярного притяжения, действующая на единичной площади фактического контакта (удельная сила адгезии). Отношение f^EJV^ называется плотностью энергии молекулярного притяжения или плотностью энергии /ссгг -^ дянндго ^члм^пне.пта, а _ величина ^1 — параметром растворимости (она обозначься буквой б). Отношение ДЕ/У называется плотностью энергии когезии (или плотностью энергии молекулярного притяжения), а величина (Д^/У)12 — параметром растворимости и обозначается буквой 6. Таким образом, молекулярного притяжения. Поскольку распределение относительных скоростей не зависит от типа молекул, то при одной и той же температуре для каждых двух видов молекул относительная вероятность их удаления из жидкой фазы определяется прежде всего силой молекулярного притяжения. В состоянии равновесия скорость отрыва молекул равна скорости их возвращения. При низких давлениях* последняя пропорциональна давлению пара. Таким образом величина, обратная давлению пара жидкости, может служить мерой интенсивности притягательных сил. Если предположить, что вся энергия испарения, не затрачиваемая на выполнение внешней работы, расходуется на преодоление межмолекулярного притяжения, и приравнять W внутренней энергии испарения, то вышеприведенное выражение позволит вычислить величину а. Если верно предположение о действительно равномерном распределении молекул, то величина внутреннего давления дается уравнением (1). являющимся необходимым следствием второго закона термодинамики. Член (9?'/SF)r выражает энергию, поглощаемую расширяющейся жидкостью при постоянной температуре. Поскольку эффективная кинетическая энергия молекул не претерпевает изменений, если температура поддерживается постоянной, этот член включает в себя только энергию, затраченную на преодоление сил молекулярного притяжения. Энергия, необходимая для увеличения объема при постоянной температуре равна (dF/dV)r dV. Принимая, что она также равна TtdV, имеем (dE/dV)rdV = ndY, откуда тс= (dEjdV)r' Таким образом, член (dEjdV)r действительно выражает внутреннее давление, если изотермическое расширение не сопровождается поглощением какой-либо другой формы энер~ гии. Поскольку это давление часто оказывается большим, чем внешнее давление Р, то его можно считать приблизительно равным члену, стоящему в правой части уравнения (4), который таким образом является также мерой внутреннего давления. Пользоваться им обычно более удобно, ибо изменение внутренней энергии жидкости при изменении объема трудно поддается измерению. В нем член a/F2 является поправкой на агрегирующую силу, зависящую от межмолекулярного притяжения (см. стр. 14, 15), а член Ь — поправкой на объем самих молекул. С количественной стороны это уравнеггае является только приближенным, но с качественной оно часто оказывается полезным. Добавочным доказательством существования молекулярного притяжения в газовом состоянии является эффект Джоуля-Томсона. Он состоит в том, что газ, истекающий с незначительным градиентом скорости, испытывает охлаждение *. Поглощение тепла эквивалента), чтобы перевести отдельные молекулы в поверхностный слой против сил их взаимного притяжения так, чтобы новая молекула могла найти место. Иначе говоря, должна быть затрачена свободная поверхностная энергия. Однако мало того, что для молекулы на поверхности должно быть приготовлено место. Энергия требуется и на то, чтобы довести молекулы до поверхности против сил молекулярного притяжения, действующих внутри жидйости. Это подобно случаю испарения. Требующаяся энергия может быть доставлена преимущественно в виде тепла, т. е. связанной энергии. Термодинамическое соотношение между общей и свободной энергией дается уравнением Гельмгольца: Следует отметить неопределенность самого понятия напряжения. Механическое напряжение в механике и во всей физике определяется как мера внутренних сил, возникающих в деформируемом теле под влиянием внешних воздействий [13—15]. Именно от этих внутренних сил зависит прочность и все другие механические свойства, т. е. способность твердых тел противостоять механическим внешним воздействиям. Такая отвлеченность понятия напряжения, по-видимому, неизбежна в механике, но при изучении физико-химического влияния среды на механические свойства твердых тел указанные внутренние силы («...какие-то внутренние силы...» [13]) в настоящее время следует называть вполне определенно. Это силы межмолекулярного притяжения и отталкивания. Их взаимодействие определяет структуру как различных отдельных материалов, так и всего материального мира в целом.  Максимально допустимого Максимально возможной Магниевые производные Максимума напряжения Максимуму поглощения Малеиновому ангидриду Маленькое отверстие Малополярных растворителях Малоугловое светорассеяние |
- |
Навигация