|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярного взаимодействия При обработке целлюлозы при 20 °С 18 - 20%-м раствором NaOH получается продукт состава [С6Н10О5 • NaOH],,, что соответствует у = ЮО. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит преимущественно к образованию молекулярного соединения со щелочью. Возможно также и образование некоторого количества алкого-лятов целлюлозы. Молекула, одна половина которой обладает ( + ) -конфигурацией, а другая по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результатом образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явлением внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии. Образовавшаяся таким образом кислота при повышенной температуре остается в основном эмульгированной в воде, а при охлаждении соединяется с недиссоциированными молекулами мыла с образованием кислой соли — молекулярного соединения, которое мало растворимо и поэтому выпадает в осадок: хлорорафин, является, по данным Кегля, производным амида феназин-а-карбо-новой кислоты. Он получается при смешении эквимолекулярных количеств амидов дигидрофеназин- и феназин-а-карбоновой кислоты (II) и может рассматриваться как хингидрон или как семихннон (III) (по мнению Дюфресса, возможно также образование молекулярного соединения из трех молекул амида феназин-а-карбоновой кислоты и одной молекулы дигидропроизводного). Пигменту из Chromobacterium jodinum Клемо приписывает строение ди-Ы-окиси диоксифеназина (IV): Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидроперекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы1 именно они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала R02, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор между предложенными схемами. Опыт. Получение пикрата нафталина. В небольшой колбочке с обратным холодильником растворяют при нагревании 0,1 г нафталина в 1,5 мл этилового спирта. К горячему раствору приливают приготовленный отдельно раствор 0,1 г пикриновой кислоты в 1 мл этилового спирта. При охлаждении раствора выпадают игольчатые желтые кристаллы молекулярного соединения нафталина с пикриновой кислотой. Осадок отделяют с отсасыванием, промывают 0,5 мл спирта, сушат и определяют температуру плавления. Температура плавления пикрата нафталина 149° С. Опыт. Получение пикрата нафталина. В небольшой колбочке с обратным холодильником растворяют при нагревании 0,1 г нафталина в 1,5 мл этилового спирта. К горячему раствору приливают приготовленный отдельно раствор 0,1 г пикриновой кислоты в 1 мл этилового спирта. При охлаждении раствора выпадают игольчатые желтые кристаллы молекулярного соединения нафталина с пикриновой кислотой. Осадок отделяют с отсасыванием, промывают 0,5 мл спирта, сушат и определяют температуру плавления. Температура плавления пикрата нафталина 149°С. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции -низко-молекулярного соединения способствует получению полимера с большей молекулярной массой. Особый интерес представляют опыты по расщеплению рацематов через комплексы с оптическими неактивными соединениями. Здесь возможны два различных механизма. В одних случаях образование молекулярного соединения ослабляет ван-дер-ваальсовы силы, связывающие молекулы антиподов в частицу рацемата; это создает условия для особенно легкого «самопроизвольного расщепления» при кристаллизации. Примером может служить три-о-тимотид XXX — соединение с молекулярной хиральностью. Гетероциклические соединения типа фурана, пирола, индола и тио-фена под действием сильных концентрированных кислот осмоляются, поэтому для их сульфирования не следует применять серную кислоту. Сульфопроизводные этих соединений легко получить при действии молекулярного соединения пиридина с трехокисыо серы37"41. Выходы и направление реакции зависят от количественного соотношения реагентов; сульфирование обычно проводят в запаянных трубках при температуре 80—140°; в качестве растворителя применяют 1,2-дихлорэтан. Выходы колеблются от 70 до 90%. Высаженная в первой наппе пить поступает во вторую панну (разбавленный растнор серной кислоты, иногда горячая вода), где в результате разложения молекулярного соединения целлюлозы с куприаммипгидратом целлюлоза регенерируется по приведенной выше схеме. В этой главе рассматривается явление растворимости веществ в надкритических газах и жидкостях, сжатых до относительно высоких плотностей, при которых уже отчетливо проявляются силы молекулярного взаимодействия между компонентами растворяемого вещества и растворителя. Отсюда следует, что в основе растворимости веществ в надкритических флюидах лежит то же явление, что и при образовании жидких растворов, растворение веществ в надкритическом флюиде сопровождается, как правило, изменением объема и тепловым эффектом, так же как и у жидких растворов. В методе флюидно-жидкостной хроматографии увеличение концентрации компонентов разделяемой смеси в газовой фазе достигается применением подвижной фазы большей плотности (сжатых газов или паров), с которой связано увеличение молекулярного взаимодействия между компонентами исследуемой смеси и подвижной фазы. Между чисто механической теорией трения, связывающей сопротивление тангенциальному перемещению с зацеплением шероховатостей, и молекулярной теорией, по которой трение обусловлено взаимодействием атомов сближенных поверхностей (адгезией), существуют определенные противоречия. Они в значительной степени устраняются представлениями Крагельского о двойственной молекулярно-механической природе трения, согласно которой вследствие дискретности контакта на фактических малых площадях соприкосновения развиваются высокие давления, приводящие к сближению и взаимному внедрению контактирующих участков. При тангенциальном смещении происходят деформация и механические потери или даже разрушение микровыступов на срез. С одной стороны, это связано с механическим разрушением внедрившихся выступов, которые или срезаются, или оттесняются (упруго или пластически). С другой стороны, кроме преодоления механического сопротивления, связанного с перемещением выступа, необходимо преодолеть также и силы молекулярного взаимодействия между тесно сближенными элементами поверхностей. В настоящее время установлено, что на трение твердых тел влияют все свойства поверхностных слоев и любые их изменения, которые зачастую трудно контролируемы. Температура стеклования зависит от строения и полярности , влияющей как на гибкость цепи, так и на энергию меж-Молекулярного взаимодействия, Корреляционный параметр изменялся от величины, характеризующей полярный полимер, до величины, соответствующей бесконечному разбавлению мономера в неполярном растворителе. Это подтверждает высказанную ранее точку зрения о характере молекулярного взаимодействия в сополимерах (глава IV). В тринадцатой главе дана методика расчета важнейшего свойства органических жидкостей и полимеров - поверхностного натяжения, исходя из химического строения вещества. Развиваемый подход, в отличие от аддитивной схемы суммирования парохоров, характеризующих вклад отдельных атомов в поверхностное натяжение, позволяет оценить вклад отдельных полярных групп и специфического молекулярного взаимодействия в величину поверхностного натяжения и связать эту величину с параметром растворимости и плотностью энергии когезии веществ. 1ЫЙ объем; р - плотность; Tg - температура стеклования; Tj - температура начала интенсив-1 термической деструкци; у - поверхностная энергия; Е* - энергия когезии; а/, -отношение :ргии водородных связей к полной энергии когезии; а^ - отношение энергии диполь- диполь-х> взаимодействия к полной энергии когезии; а^ - отношение энергии дисперсионного взаи-]ействия к полной энергии когезии; ? - диэлектрическая проницаемость; Е - полная энергия «молекулярного взаимодействия; EJJ+I, - энергия диполь-дипольного взаимодействия и водо-[ных связей; EJ -энергия дисперсионного взаимодействия; 8 - параметр растворимости; п — сазатель преломления; Д{/ - энергия активации низкотемпературного гамма-перехода; ад -ффициент термического расширения в стеклообразном состоянии; UL - коэффициент терми-кого расширения в высокоэластичном состоянии; п/ - степень полимеризации полимера при туплении высоко эластичного состояния; Cps - молярная теплоемкость в стеклообразном со-янии; Ср' - молярная теплоемкость в высокоэластичном состоянии; R -молярная рефракция; - молекулярная масса полимера при наступлении высоко эластичного состояния; Р - поляри-мость; Са -коэффициент оптической чувствительности по напряжению; и - дипольный мо-гг; Ро2 . РСО. , PN - проницаемость соответственно по кислороду, двуокиси углерода и азоту нница измерения проницаемости 1 ДЕ=0,45- 10~10 см2-с~1-атм "'). Наибольшая ньютоновская вязкость зависит от температуры и структуры полимера. Поскольку вероятность течения определяется наличием свободного объема («дырки») и преодолением сил меж молекулярного взаимодействия вследствие теплового движения и направленного действия силы, вязкость, представляющая собой сопротивление системы перемещению, зависит от температуры. Температура определяет физический свободный объем, который тем больше, чем чатыие Г отстоит от Т Зависимость вязкости от величины свободного объема Ус определяется соотношением Дулиттла: молекулярного взаимодействия коэффициенты диффузий Резинотканевые системы являются конструкционными элементами ряда важнейших резиновых изделий. Их особенность заключается в разновременном разрушении ткани и резины при эксплуатации изделий. Системы состоят из разного числа слоев прорезиненной ткани и резины, прочность связи между которыми определяет их работоспособность и надежность в эксплуатации. Прочность связи зависит от адгезии — молекулярного взаимодействия между приведенными в контакт разнородными мате- отражающей силу молекулярного взаимодействия, принимают диэлектрическую постоянную.  Максимально возможный Максимально возможного Максимальную активность Максимуме поглощения Мальтазной активности Маленькими кусочками Малиновое окрашивание Малоугловых рентгенограмм Малоуглового рентгеновского |
- |
Навигация