|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярном соотношении Хотя в такой записи окисление ацетальдегида представлено в виде молекулярного превращения, вряд ли можно предполагать, что именно на таком молекулярном механизме настаивал автор схемы. В 1935 г. в литературе уже утвердилось представление о цепной природе окисления альдегидов, и можно с уверенностью утверждать, что оно несомненно разделялось Пизом. Однако детали этого процесса, его элементарные стадии до конца еще не выяснены и в наши дни, и только этим можно объяснить введение Пизом в его схему суммарного молекулярного уравнения для окисления ацетальдегида. При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изо-барно-изотермического потенциала системы. При «молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78]. При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полимера; при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора [80]. Как указывают сами авторы правило объемных концентраций оправдывается только для сравнительно узкой области концентраций [28]. При этом необходимо подчеркнуть, что оба правила (правило равных мольных долей и правило равных объемов) со-5людаются в тех случаях, когда в пределах данных концентраций температур наблюдается полная совместимость пластификатора i полимера, т. е. при молекулярном механизме пластификации. Значительно лучшим, хотя также качественным приближением, дающим представление о молекулярном механизме, ответственном за вязкоупругое поведение линейных аморфных высоко-полимеров, является четырехкомпонентная механическая модель Алфрея (рис. 1.5), состоящая из последовательно соединенных моделей Максвелла и Кельвина — Фойгта. Возможна, однако, и другая схема реакции а-пирролидона с ацетиленом. На основании спектральных исследований а-пирролидона, его металлических производных, N-винилпирронидона, сернистых аналогов перечисленных веществ, а также отдельных проб, взятых в ходе проведения реакции, Родионов, Заруцкий, Родионова и Сидельковская высказали предположение о молекулярном механизме: через промежуточное образование комплекса а-пирролидона с его калиевой (натриевой) солью и ацетиленом: СН— СНа СН2— СН2 Одновременно, исходя из экспериментальных данных, были сделаны первые попытки разработать теорию временной зависимости прочности, основанную на некоторых физических представлениях о молекулярном механизме разрушения67'70. В молекулярном механизме вязкого течения линейных полимеров до последнего времени не учитывалась роль надмолекулярных структур. Прежние представления о течении сохраняются в том отношении, что кинетической единицей течения является сегмент цепи, а не микропачка. Сегмент является стабильной структурной единицей, а микропачка-неустойчивой. Поэтому и наблюдаемые значения энергии активации соответствуют сегменту, а не микропачке, для которой, если ее считать кинетической единицей, энергия активации должна быть на 2—3 порядка больше. Это значит, что у линейных полимеров реализуется сегментальный механизм течения. Возникает, однако, вопрос о том, как Влияние структурных параметров наполнителя на механические свойства резин представляется в первом приближении ясным. Что касается связи неравновесных (вязкоупру-гих) свойств наполненных эластомеров с усиливающим действием наполнителя, а также представлений о молекулярном механизме усиления, то эти вопросы требуют как более детального теоретического рассмотрения, так и дальнейших экспериментальных исследований. Существенным результатом работ В. А. Картина с сотрудниками по изучению релаксационных процессов в полимерах явилось построение качественных представлений о молекулярном механизме этих процессов, которые дополнили подобные же работы ленинградских исследователей (Я. И. Френкель, П. П. Кобеко, А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, С. Н. Жур-ков, Е. В. Кувшинский, Г. И. Гуревич) и хорошо согласовывались с количественной теорией Больцмана—Вольтера, примененной Г. Л. Слонимским для описания релаксационных механических процессов в полимерных телах. Необходимо отметить, что в результате указанных исследований В. А. Картину и Г. Л. Слонимскому удалось впервые творчески использовать в применении к полимерным телам наследие физиков XIX столетия (Максвелла, Больцмана, Вольтера и др.), последовательно разработавших феноменологическую релаксационную теорию деформирования твердых тел. В. А. Картину и Г. Л. Слонимскому удалось выяснить физическую сущность механических релаксационных процессов в полимерах и сделать доступными для экспериментальной проверки и для практического использования упомянутые феноменологические теории, а также построить первую физически обоснованную механическую модель линейного аморфного полимера. Между тем известно, что возникновение текстуры при растяжении полимера не указывает еще на наличие фазового превращения [1] и поэтому результаты структурного анализа не могут считаться для аморфных полимеров однозначными при решении вопроса о фазовых превращениях. Изучение ориентации только структурными методами не позволяет, таким образом, сделать какие-либо выводы о молекулярном механизме ориентационных явлений. L0 МОЛЕКУЛЯРНОМ МЕХАНИЗМЕ АУТОГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ С УПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРОЙ Крупномасштабный процесс производства этилена из пропана и СНГ осуществляется посредством крекинга в присутствии пара при высокой температуре (800 °С), давлении, близком к атмосферному (300 кПа), длительности контакта 1 с и молекулярном соотношении «пар — углеводород» 3:1. Присутствие катализатора (или псевдокатализатора, подобно меди в «Катароль-процессе») несколько снижает требуемую температуру. Типичный состав газов крекинга из пропанового сырья (в %, по массе, от исходного сырья) при 90 % -ной конверсии следующий: Н2 — 1,3; СН4 — 22,7; С2Н4 — 33,5; С2Н6 — 6; С3Н6 — 12,5; С3Н8 — 10, бу-тилены + бутаны — 4,5, дистилляты — 9,5. Ароматические амины гладко реагируют с сероуглеродом с образованием днти« карбаматов при молекулярном соотношении ароматического амина и сероуглерод 1 : 1 и в присутствии сильного основания (NaOH или третичный амин) для связывашя кислоты. Сульфохлориды алканов можно получить, облучая ультрафиолетовым светом при комнатной температуре смесь алкана, двуокиси серы и хлора, взятых в молекулярном соотношении (см. уравнение 2): Мочевино-формальдегидиые смолы. Формальдегид и моче-вика (обычно в молекулярном соотношении 3 : 2) конденсируются в водном растворе в присутствии аммиака, пиридина или уротропина, давая мочевино-формальдегидные смолы. Максимальное выделение газа наблюдается при молекулярном соотношении эфира и реактива Грииьяра, как 1:2. Реакция с этилмагнийбромидом протекает аналогично. "" Бензотрифторид CBH5CF3. Лабораторный способ [5а, 8]. В металлический сосуд, снабженный 30-сантиметровой вертикальной трубкой, служащей н качестве дефлегматора, помещают бенуотрихлориди трехфтористую сурьму н молекулярном соотношении 1,5:1. Вертикальную-трубку присоединяют к нисходящему металлическому холодильнику, другой конец которого касается поверхности большого количества воды, налитой в широкогорлую колбу. Реакционную смесь быстро нагревают до 130—140°, и при этой температуре начинается довольно энергичная реакция. Ь с изотри фторид перегоняется при 103° и собирается на дне колбы с водой. Нагревание регулируют таким образом, чтобы перегонка шла быстро; продолжительное нагревание способствует разложению. К концу реакции выпускают воду из муфты холодильника, чтобы перегналось также некоторое количество треххлористой сурьмы. Нсли этого не сделать, то в реакторе остается значительное количество органического вещества, которое трудно отделить от треххлористой сурьмы. Для очистки бензотрифторид подвергают перегонке с паром, промывают разбавленным раствором соды, высушивают и перегоняют (т. кип. 103°). Фтор в этой реакции используется примерно на 90%- В процессе реакции происходит довольно сильное разложение бензотрихлорида, но этот недостаток компенсируется сравнительной доступностью этого вещества, быстротой реакции и чистотой получаемого продукта. Производственный способ ['14]. В медный реактор, снабженный мешалкой, выводной трубкой и нцускной трубкой, достигающей дна, загружают 500 частей бензотрихлорида, охлаждают до 0° и вводят в течение 1л час. 200 частей фтористого водорода. Вначале выделяется только хлористый водород; затем начинает оттопиться смесь фтористою водорода и бензотрифторида, которую конденсируют в металлическом приемнике, охлаждаемом в молекулярном соотношении 2:1, насыщается ацетиле- хлора, взятых в молекулярном соотношении (см. уравнение 2): Например, при одновременном пропускании толуола и спирта над Ni, осажденном на глиноземе при 170-^210°, толуол гидрируется в м е-т ил циклогексан за счет дегидрогенизации спирта в альдегид. Оптимальной температурой является 190°; в этих условиях при молекулярном соотношении спирта и толуола 9 : 1 выход метилци-клогексана составляет 26%. При применении в качестве катализатора P'd, осажденного на асбесте при!80—190° выход также около 20% 910е.] Ацилирование хлорангидридами и другими производными кислот (табл. XVIII). Хлорангидриды кислот обычно не вполне пригодны для получения р-дикетонов, так как при их применении часто образуются соответствующие трикетоны и О-ацильные производные дикетонов. Так, хлорангидрид коричной кислоты и натриевое производное ацетофенона, взятые в молекулярном соотношении, -дают главным образом дициннамоилацетофе-нон (XII). Хлористый бензоил и натриевое производное цикло-гексанона образуют О-бензоильное производное 2-бензоилцикло-гексанона (XIII). Более того, хлорангидриды или ангидриды кислот часто дают О-ацильные производные, в особенности при взаимодействии с а-замещенными кетонами. Например, а, а-ди-фенилацетофенон реагирует с хлористым бензоилом даже в присутствии пиридина, образуя енолбензоат XIV. Нитрилы высокомолекулярных жирных кислот — лауриновой, миристиновои, пальмитиновой и стеариновой — получают с почти количественным выходом следующим путем: жидкую или истертую в порошок свободную кислоту нагревают с пятихлористым фосфором, взятым в молекулярном соотношении, образовавшуюся маслянистую смесь разлагают избытком крепкого водного раствора аммиака и выделившийся отфильтрованный и высушенный амид кислоты для отщепления воды обрабатывают пятиокисыо фосфора 90.  Максимально возможной Магниевые производные Максимума напряжения Максимуму поглощения Малеиновому ангидриду Маленькое отверстие Малополярных растворителях Малоугловое светорассеяние Марковникова присоединение |
- |
Навигация