Главная --> Справочник терминов


Молекулярно кинетической Статистическая физика — раздел теоретической физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем исходя из молекулярно-кинетических представлений о их строении и характере теплового движения. В этой главе ставится более узкая задача —•

В зоне контакта эластомера при определенных условиях скольжения возникают так называемые волны отделения, представляющие собой складки на его поверхности, обусловленные вспучиванием. Эти волны перемещаются под прямым углом к направлению скорости скольжения и в том же направлении, в котором перемещается эластомер относительно подложки. Между волнами вследствие молекулярно-кинетических скачкообразных перескоков действуют силы адгезии. Из-за микроскопической неровности поверхности перемещение волн отделения сопровождается гистерезисными потерями.

где U зависит от напряжения (уменьшается линейно с ростом о), a UQ не зависит от напряжения и имеет смысл энергии активации процесса разрушения ненапряженного полимера. Разрушение химических связей в ненапряженном полимере может произойти только под действием тепловой энергии и поэтому t/0 должно быть тождественно энергии активации процесса термодеструкции UD- Определенные путем экстраполяции значения 110 совпали с энергией активации процесса термодеструкции. Так, для поликапроамида U0 = = 188 кДж/моль, a L/D=180 кДж/моль; для поливинилхлорида ?/о = 146, а ?/о=134; для полипропилена ?У0=234, a UD— = 236 кДж/моль и т. п. Видно, что значения энергии активации процесса разрушения ненапряженного полимера и энергии активации термодеструкции весьма близки. Это доказывает справедливость молекулярно-кинетических представлений, лежащих в основе кинетической теории прочности.

Теория Эйринга вскрывает смысл постоянной В в уравнении Аррениуса и показывает, что она эквивалентна энергии активации вязкого течения Е. Теория Эйринга является весьма общей и может быть применена не только к ньютоновским, но и к неньютоновским жидкостям, а также для описания различных молекулярно-кинетических процессов (например, диффузии).

Кинетическая теория гидродинамических уравнений переноса важна, поскольку она дает вывод тех макроскопических параметров, которые пходят п систему уравнений гидродинамики. Однако ясно, что гидродинамические течения газа составляют с точки зрения молекулярно-кинетических представлений о газе лишь крайний предельный случай. Качественно противоположный предел представляют течения сильно разреженных газов, в которых длина пробега молекул относительно их столкновений друг с другом оказывается много больше характерных размеров потока. В этих условиях становятся существенными столкновения молекул газа с поверхностями твердых тел, ограничивающих объем, занятый гапом. Поведение столь сильно разреженного газа может быть понято лишь с помощью кинетической теории газов (см. главу III). В известной мере полное экспериментальное исследование явлений в таких условиях было проведено в первые десятилетия нашего века. При этом многие из таких исследований связаны с именем Кнудсена, в связи с чем часто кинетика сильно разреженных газов называется кнудселопским случаем. Заметим, что в наше время интерес к течениям разреженных газов связан, в частности, с практикой летательных аппаратов в разреженных околоземных слоях.

В данной главе последовательно рассматриваются основные понятия и количественные характеристики свойств материалов, которые вводятся для описания их динамики и кинематики как сплошных сред, а также анализ простейших связей между параметрами, определяющими процессы деформирования. Все это основывается на феноменологических, но не на молекулярно-кинетических представлениях.

Другой теоретический подход к выводу уравнения ВЛФ был предложен Ф. Бики * на основании представления о необходимости согласованного перемещения молекулярно-кинетических единиц при течении линейных полимеров. Основная идея теории Бики сводится к тому, что при элементарном акте течения свободный объем, приходящийся на одну молекулярно-кинетическую единицу, должен превышать некоторое критическое значение. Это полностью .совпадает с теорией Кохена — Тернбулла. Существенным шагом вперед в теории Бики явился отказ от модели жидкости, построенной из частиц сферической формы; рассматриваемая им модель жидкости, в которой совершаются кооперированные перемещения длинных нитеподоб-ных частиц, конечно, гораздо реалистичнее отражает истинную структуру полимерной системы.

Формула (2.30) получена в предположении, что процесс перехода молекулярно-кинетических единиц из одного равновесного положения в другое можно рассматривать как одномерное движение, т. е. что под действием напряжения т изменяется только частота переходов «шперед» и «назад». Между тем учет возможности переходов в направлениях, составляющих некоторый угол с направлением действия силы, приводит к уточнению формулы (2.30). Соответствующие расчеты, выполненные Г. М. Бартеневым *, позволили получить следующую формулу :

Однако во многих случаях, подбирая только один параметр, не удается правильно представить ход кривых течения. Это становится особенно наглядным при расширении диапазона скоростей сдвига. Поэтому были предприняты попытки обобщения формулы Эйринга *. Идея такого обобщения состоит в том, что предполагается наличие различных типов молекулярно-кинетических единиц, каждая из которых обладает характерными размером xt и значением времени релаксации Э?. При этом существуют также молекулярно-кинети-ческие единицы, совокупность которых ведет себя как ньютоновская жидкость. Тогда получается следующее выражение:

Существенно, что при у ->• 0 удовлетворяется условие г\ = т]0 = = T!CO + ill = const и так как ц^, <^ r\lt то т]0 = т]1, т. е. величина т]! имеет смысл начальной вязкости. При -у -*• °° значение ^=^00 = = const, где т]га — наименьшая ньютоновская вязкость. Отсюда следует, что формула Пауэлла — Эйринга качественно описывает поведение аномально-вязких жидкостей. Поэтому уравнение (2.34) в принципе может применяться для описания вязкостных свойств многих практически важных систем, в частности растворов полимеров, в которых наблюдаются обе ньютоновские вязкости. В качестве следующего обобщения формулы (2.32) предложено уравнение Ри — Эйринга, в котором рассматриваются уже три вида «текущих групп», и т. д. Наконец, обобщение идей Ри и Эйринга было доведено * до логического 'конца допущением, что существует непрерывное распределение молекулярно-кинетических единиц по временам релаксации, и, следовательно, сумма в формуле (2.33) должна заменяться интегралом:

Таким образом, явление аномалии вязкости связывается с существованием непрерывного набора (спектра) молекулярно-кинетических единиц с различными характерными временами релаксации.

Эти ограничения применимости молекулярно-кинетической теории трения эластомеров подтверждаются экспериментальными исследованиями разных авторов. Согласно данной теории, при Т— — const сила трения должна линейно возрастать с увеличением логарифма скорости скольжения. Оказалось, что это верно лишь до определенных значений v, а при дальнейшем росте In v « Т сила трения резко уменьшается.

Из (13.25) следует, что если TI^TZ (это имеет место при малых тангенциальных силах F и скорости v), то v=K/ti и сохраняются в силе положения молекулярно-кинетической теории трения.

Согласно молекулярно-кинетической теории, при o = const сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила- трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тк связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением S$. Значение Тк можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При y = const с понижением температуры время оседлой жизни TI практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате

Таким образом, в высокоэластическом состоянии механические потери в самом полимере дают весьма малый вклад в силу трения,. которая в основном определяется рассеянием энергии в поверхностном молекулярном слое при многократных деформациях поверхностных полимерных цепей в процессе непрерывного разрушения и восстановления ван-дер-ваальсовых связей между полимерными цепями и твердой поверхностью металла, т. е. адгезионной составляющей силы трения, определяемой из молекулярно-кинетической теории трения по уравнению вида

Таким образом можно считать экспериментально подтвержденными основные концепции молекулярно-кинетической теории прочности.

Температура. Согласно молекулярно-кинетической теории вещества температура характеризуется внутренней кинетической энергией тела, определяемой средней скоростью поступательного движения молекул. Чем выше средняя скорость поступательного движения молекул газа, тем выше его температура. Для измерения температуры применяют две шкалы. В технике - в основном шкалу Цельсия, в которой за 0° принята температура плавления льда и за 100° - температура кипения воды при атмосферном давлении (760 мм рт. ст.). Температуру по этой шкале обозначают буквой t.

Сущность высокоэластического состояния полимеров рассматривалась с позиций молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Молекулярно-кинетический подход, основанный на законах статистической физики, позволяет наиболее полно объяснить взаимосвязь между макроскопическими, термодинамическими величинами и поведением молекул полимера. Изучение высокоэластического состояния связывалось первоначально с наличием разнообразных типов движения гибких нитеобраз-

отвечать новое равновесное положение молекулярно-кинетической единицы. Второе требование может быть связано с условием одновременного изменения равновесных положений нескольких структурно-кинетических единиц. В таком случае течение становится кооперативным процессом.

В. Каузман и Г. Эйринг, установившие указанную закономерность, предположили, что по мере удлинения молекулы размеры молекулярно-кинетической единицы становятся меньше полной длины молекулы: течение приобретает сегментный характер. Если допустить, что работа, необходимая для образования дырки, в которую-

Рис. 2.IS. Схема, иллюстрирующая переход через потенциальный барьер Емолекулярно-кинетической единицы в жидкости (по Г. Эйрпнгу).

5.2. Теория Эйринга и ее обобщение. Зависимость эффективной вязкости от скорости деформации рассматривается Г. Эйрингом и его сотрудниками в рамках общей теории абсолютных скоростей реакций. Согласно представлениям этой теории элементарный акт течения в жидкости, трактуемой как квазикристаллическое тело, происходит путем перехода через энергетический барьер молекулярно-кинетической единицы, обладающей достаточной для этого энергией. Эти переходы осуществляются постоянно во всех направлениях с равной вероятностью, так что направленное течение отсутствует. Частота переходов, когда нет внешнего силового поля, зависит от высоты потенциального барьера, размеров молекулярно-кинетиче-ских единиц и определяется особенностями строения жидкости и температурой. Согласно представлениям теории абсолютных скоростей реакций частота перескоков может быть выражена следующим образом:




Максимально возможному Максимумы поглощения Максимумом температуры Малеиновая фумаровая Магниевого комплекса Малонового диальдегида Малоугловой рентгеновской Малоугловом рассеянии Масштабах производства

-