Главная --> Справочник терминов


Молекулярно орбитальная Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их физическими и вязкоэластическими свойствами в широком интервале температур. При этом были установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния молекулярно-массового распределения на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования (см. гл. 2, 4).

С другой стороны характер полидисперсности, наряду со средним значением М, оказывает принципиальное влияние на свойства полимеров. Поэтому определение параметров молекулярно-массового распределения (ММР) является одной из первостепенных задач структурной характеристики полимеров, необходимой как при изучении механизма полимеризации, так и при установлении связи структуры со свойствами.

Благодаря статистическому1 характеру разветвленности число узлов в макромолекуле (при данной величине р) пропорционально ее молекулярной массе. Поскольку возникновение в данной макромолекуле разветвлений влечет за собой ускорение ее роста (растет одновременно несколько концов) и, соответственно, увеличение вероятности дальнейшего разветвления, процесс разветвленности приводит к расширению молекулярно-массового распределения. При этом наиболее высокомолекулярные фракции содержат наибольшее число ветвей.

Важнейшей из характеристик полимерных сеток является число эластически активных цепей в единице объема полимера v. Эластически активной называют цепь линейного строения, заключенную между такими двумя соседними узлами сетки, от каждого из которых к поверхности образца исходят по меньшей мере три независимых ветви [7]. У вулканизованных каучуков обычно v = 10 — — 100 моль/м3. v является функцией либо общего числа сшивок, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходных макромолекул, если сетка образуется путем вулканизации, либо степени завершенности реакции и функциональности мономеров, если сетка формируется в процессе полифункциональной поликонденсации.

Обрыв цепи. Обрыв полимерной цепи может происходить разными путями: рекомбинацией, диспропорционированием, а также при взаимодействии с примесями или специальными добавками — регуляторами молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера.

Высокомолекулярные соединения независимо от способа их получения характеризуются той или иной степенью полидисперсности по молекулярным массам. Общепринятым способом расчета молекулярно-массового распределения линейных поликонденсационных полимеров является статистический метод, предложенный Флори [20, 21], в основе которого лежит постулат о независимости реакционной способности макромолекул от их длины.

Таким образом, функция молекулярно-массового распределения для разветвленных полимеров значительно шире, чем для линейных.

бутиллитию вызывает, напротив, сужение молекулярно-массового распределения полимера [39].

анизол), в каталитические системы R3A1 + Т1СЦ позволяет значительно повысить их активность при полимеризации изопрена (табл. 5) [45]. Присутствие этих соединений в каталитической системе существенно изменяет молекулярные параметры полимера. Добавка дифенилового эфира к катализатору («so-C^HgJaAl + TiCU способствует повышению молекулярной массы полиизопрена, сужению молекулярно-массового распределения, уменьшению количества геля в полимере и, в целом, приводит к улучшению свойств вулканизатов.

В настоящее время имеется уже достаточно материала для обсуждения этих вопросов. Исследования, проведенные во ВНИИСК [14, с. 33—71; 15], позволили оценить влияние молекулярной массы и молекулярно-массового распределения каучука СКИ-3 на когезионную прочность его сажевых смесей. Было показано, что когезионная прочность невулканизованных сажевых смесей типа брекерной изменяется от 0,05—0,06 до 0,3 МПа при изменении вязкости по Муни каучука СКИ-3 от 40 до 110. Аналогичную закономерность повышения когезионной прочности (до 0,5 МПа) с увеличением молекулярной массы наблюдали и у каучука СКИЛ (полиизопрен, полученный с литиевым катализатором) [16]. В то же время смеси на основе глубоко деструктирован-ного вальцеванием НК [вязкость по Муни (Б-1-4-100) меньше 40] обладают достаточно высокой когезионной прочностью — около 1,0 МПа.

Возможность осуществлять обрыв и передачу полимерной цепи под влиянием специальных соединений широко используется в практике для целенаправленного регулирования молекулярной массы М и молекулярно-массового распределения. Применяемые для указанных целей соединения получили название регуляторов,

Теория молекулярных орбиталей, как мы видели, является естественным распространением на молекулы тех идей, которые сначала были использованы для объяснения электронного строения атомов. Однако молекулярно-орбитальная теория строения исторически не была первой; она просто очень быстро развилась из-за того, что ее легче приспособить для расчетов на компьютерах, чем другие теории. Исторически первой была теория валентных связей, которая используется и в настоящее время.

орбиталь, несущая отрицательный заряд, не находится в сопряжении с ароматической Ti-системой. Ниже приведена молекулярно-орбитальная картина для фенильного аниона СеНэ", на которой показаны Ti-HCMO и орбиталь неподеленной пары (sp2). Эти орбитали ортогональны друг другу: Ti-HCMO антисимметрична относительно плоскости бензольного кольца, a sp -орбиталь симметрична относительно этой плоскости. Следовательно, перекрывание в фазе (снизу плоскости) будет компенсироваться перекрыванием в противофазе (сверху плоскости) и суммарный энергетический эффект будет равен нулю:

13.6.8. а. МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЬНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ

13.6.8.3. МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЬНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ

Определение электроциклических реакций было дано в разделе 25.2.2; там же рассматривалась их молекулярно-орбитальная теория, основанная на принципе сохранения орбитальной симметрии. В данном разделе мы рассмотрим конкретные примеры электроциклических реакций, разделив их на группы по числу электронов, участвующих в реакции. Наиболее важное значение имеют термические двух-, четырех и шестиэлектронные электроциклические процессы, поэтому оин будут рассмотрены наиболее подробно.

13.6.7. ОРИЕНТАЦИЯ КАК ОТРАЖЕНИЕ СВОЙСТВ ИСХОДНОГО АРЕНА 13.6.8.а. МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЬНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

13.6.8. Молекулярно-орбитальная интерпретация ориентации электрофильного ароматического замещения436

13.6.8. МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЬНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

МОЛЕКУЛЯРНО-ОРБИТАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ

Поэтому экспериментальные данные, полученные, например, для азуленов, следует интерпретировать с помощью более общей модели их электронного строения; при этом будут отсутствовать простые правила, подобные правилам, полученным для бензоидных ароматических систем. Моделью, которая оказалась наиболее полезной как для целей классификации и рационализации, так и для создания рабочих гипотез, является простая молекулярно-орбитальная модель, предложенная впервые Хюккелем [87, 88].

Молекулярно-орбитальная модель реакции 5^2

- молекулярно-орбитальная модель 587




Магниевые производные Максимума напряжения Максимуму поглощения Малеиновому ангидриду Маленькое отверстие Малополярных растворителях Малоугловое светорассеяние Марковникова присоединение Масштабов производства

-
Яндекс.Метрика