|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулярную рефракцию Так как разрушение и образование этих структурных элементов (микроблоков) представляет собой многоступенчатый процесс отрыва и прилипания сегментов, энергия активации соответствует этим элементарным актам и ее значение не должно сильно отличаться от энергии активации движения свободных сегментов (процесс а-релаксации). Однако сегменты, входящие в микроблоки, имеют меньшую молекулярную подвижность, так как находятся не в свободном, а в «связанном» состоянии. 5.2.2. Процессы медленной физической релаксации Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключается еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы релаксационных переходов, но и структурные особенности полимерных материалов, в особенности молекулярную подвижность различных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах. узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз). Определение времен релаксации Г) и Т2 необходимо для изучения вероятности переходов между двумя спиновыми уровнями и позволяет оценить молекулярную подвижность в кристаллических областях полукристаллических полимеров. (К), можно видеть, что при использовании метода ЯМР различие в заселенностях составляет только 7 м. д., тогда как при применении метода ЭПР-спектроскопии эта разность достигает 1600 м. д., в связи с чем чувствительность ЭПР-спектрометров в 230 раз выше. Энергия, необходимая для расщепления уровней АЯ, прямо пропорциональна напряженности магнитного поля, и поэтому увеличение чувствительности можно достичь повышением напряженности поля и резонансных частот. Увеличению чувствительности также способствует понижение температуры, но поскольку последняя влияет также на молекулярную подвижность, то это вызывает известные ограничения. В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоединяют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешнего давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оценивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значениями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установлено, что активационный объем для движения сегментов в макромолекулах СКД составляет 150-400 см3/моль, что соответствует кооперативному движению 2-3 мономерных единиц. О влиянии молекулярной массы на температуру стеклования линейных полимеров, начиная от мономера и кончая высо-кополимерами, можно судить по данным рис. VIII. 13. Выше некоторой критической молекулярной массы MKf « 104 значение Тст фактически не зависит от среднечисленной молекулярной массы, а в области олигомеров 7СТ существенно зависит от нее. Объясняется это тем, что низкомолекулярные полиизопрены имеют длину цепочки порядка или меньше длины сегмента, который в полимерах является кинетической единицей а-перехода. Меньшие кинетические единицы имеют большую молекулярную подвижность и поэтому приводят к низким Тст. Кроме того, по- лиизопрены с малой длиной цепей имеют много концов с повышенной подвижностью. Из реологических свойств полимеров известно, что физические узлы и молекулярная сетка линейного полимера формируются примерно при М = Мкр, также снижая молекулярную подвижность. Это верно для любых гибкоцепных полимеров. При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому ГСт будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от 0 до 30 % (масс.) характеризуется изменением Тст от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. •степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. В работах [126, 127] указывалось, что одним из отличительных признаков «антипластификаторов» является их способность уменьшать (или полностью подавлять) молекулярную подвижность, связанную со вторичным релаксационным процессом в стеклообразном состоянии: снижением (3-релаксации, уменьшением локальной подвижности CHCl-групп, возрастанием межмолекулярного взаимодействия. Определение времен релаксации Т\ и Т2 необходимо для изучения вероятности переходов между двумя спиновыми уровнями и позволяет оценить молекулярную подвижность в кристаллических областях полукристаллических полимеров. Для установления степени чистоты и строения получе!шых веществ определяют их физические константы (температуры кипения и плавления, плотность, молекулярную массу, показатель преломления, молекулярную рефракцию) (ч.1, с.31-32), используют различные виды Полученный экспериментально показатель преломления позволяет рассчитать более универсальную величину - молекулярную рефракцию (MS), не зависящую от температуры и давления. Зная показатель преломления вещества, его плотность и молекулярный вес, по уравнению Лоренца — Лорентца можно рассчитать молекулярную рефракцию MR вещества, которая ЯЕШяется константой, не зависящей от температуры, давления и агрегатного состояния вещества: Молекулярную рефракцию, вычисленную по формуле Лоренца — Лорентца, можно сравнить с молекулярной рефракцией, найденной как сумма атомных рефракций связей по табличным данным в соответствии с гипотетической формулой исследуемого вещества. Достаточно удовлетворительное совпадение служит подтверждением правильности представлений о составе и строении исследуемого вещества, составленных на основании данных химического анализа и изучения химических свойств. Помимо постоянного Is-эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный или индуктомерный эффект Id. Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна; это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме Для установления степени чистоты и строения полученных веществ определяют их физические константы (температуры кипения и плавления, плотность, молекулярную массу, показатель преломления, молекулярную рефракцию) (ч.1, с.31-32), используют различные виды Полученный экспериментально показатель преломления позволяет рассчитать более универсальную величину - молекулярную рефракцию (MR), не зависящую от температуры и давления. При вычислениях по (7.1) надо употреблять точное значение М согласно установленной или предполагаемой брутто-формуле, а не непосредственно результат приближенного экспериментального определения, так как погрешности большинства обычных физико-химических методов определения молекулярной массы достигают нескольких процентов и сопоставимы с величиной самих структурных влияний на молекулярную рефракцию. Пример 1. Исследуемое соединение имеет состав CeHuCl. Показатель преломления и плотность соответственно равны п*> 1,4626 и d™ 1,0000. Вычисляем молекулярную рефракцию по формуле (7.1): 1. Укажите (не производя вычислений), какой из перечисленных углеведородов имеет наименьшую, а какой — наибольшую молекулярную рефракцию: гексадиен-1,3, би-цикло [3.1.0] гексан, циклогексен, гексин-1 Вычислим молекулярную рефракцию MRo из атомных рефракций:  Максимальную активность Максимуме поглощения Мальтазной активности Маленькими кусочками Малиновое окрашивание Малоугловых рентгенограмм Малоуглового рентгеновского Магниевого соединения Масляного альдегидов |
- |
Навигация