|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулах полимеров Таким образом, существующие в молекулах органических соединений соотношения сил химического сродства, по-видимому, способствуют образованию пяти- и шестичленных колец и затрудняют замыкание четырех- и особенно трехчленных циклов. Для этого явления Байер предложил объяснение, известное под названием «б а и е р о в с к о и теории напряжения». Несмотря на то, что наши представления о природе сил валентности использованы в теории напряжения лишь в весьма схематическом виде, на основе этой теории удалось найти удовлетворительное объяснение большинству экспериментальных данных, относящихся к рассматриваемому вопросу. Л л к и л и р о в а н и е м называются процессы замещения алкильными радикалами атомов водорода в молекулах органических соединений. В промышленности органических полупродуктов алкилируемыми веществами почти всегда являются первичные ароматические амины (М-алкп.пфование) п оксипроизводные ароматических углеводородов (О-алкил^рование), в которых атомы водорода амино- или оксьгрупп заметаются алкильными радикалами. В предыдущих главах обсуждалось распределение электронов в молекулах органических соединений, т. е. их электронная структура; в настоящей главе будет рассмотрена трехмерная структура органических соединений [1], обусловливающая существование стереоизомерии [2]. Под стереоизомерами понимают соединения, построенные из одинаковых атомов с одинаковой последовательностью связей, но отличающиеся расположением атомов в пространстве. Эти различные и невзаимозаменяемые трехмерные структуры называют конфигурациями. «Введение...» заканчивается главой «Очерк химического значения элементарных паев в частицах углеродистых соединений». Эта глава представляет собой оригинальный раздел, в других учебниках не встречающийся, как бы разрез органической химии в новом, совершенно особом направлении. Здесь А. М. Бутлеров на конкретном материале органической химии показывает, как проявляется на практике взаимное влияние атомов, последовательно рассматривая роль, которую играют в молекулах органических веществ разные элементы. Атом углерода не обладает монополией на создание хираль-ных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, 6. Какими особенностями обладают непредельные связи в молекулах органических веществ и какова их прочность? Мы уже знаем, что особенно подвижны я-электроны в молекулах органических соединений, имеющих сопряженные двойные связи. Чем длиннее цепь сопряженных двойных связей, тем более подвижны я-электроны, тем меньшие кванты световой энергии требуются для перевода молекулы в возбужденное состояние. Такое положение валентных связей является менее устойчивым и стремится перейти в прежнее устойчивое тетраэдрическое расположение. Это и выражается словами напряжение. Другими словами, сущность теории напряжения заключается в том, что в молекулах органических соединений наиболее устойчивым является тетраэдрическое расположение атомов. Всякое другое расположение менее устойчиво и стремится перейти в тетраэдрическое. ками-органикамй как для обнаружения отдельных группировок в молекулах органических соединений, так и для определения структуры молекул в целом. Рассмотрим кратко некоторые аспекты использования ИК-спектроскопии для идентификации алканов. светом с длиной волны 200-450 нм вызывает уже не только колебательные движения, как при ИК-облучении, но и перемещение электрона с одного энергетического уровня на другой, более высокий. При этом имеются в виду энергетические электронные уровни молекулы в целом. Рассмотрение молекулы как самостоятельного единого целого, а не простой совокупности атомов, осуществляется при помощи так называемого «метода молекулярных орбиталей». Этот метод предполагает, что электроны в молекуле принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле. То же относится, естественно, и к энергетическим уровням электронов, которые называются молекулярными орбиталями (МО). МО-это математическое понятие, абстрактное и справедливое только в рамках теории МО. Каждая молекула имеет некоторое число МО, которые по энергии располагаются «лесенкой». Они могут быть свободными или занятыми. В молекулах органических соединений обычно есть как свободные, так и занятые МО. На рис. 1.7 показан пунктиром несвязывающий уровень (несвязывающая МО). На несвязывающей орбитали находятся, например, неподеленные пары электронов. Эта орби-таль не связывает никакие атомы: Ниже по энергии, чем несвязывающая МО, находятся связывающие, а выше-разрыхляющие, или антисвязывающие. , и разрыхляющих орбиталях. Поведение органических соединений при облучении УФ-светом широко используется для обнаружения ненасыщенных группировок в молекулах органических соединений. Следует, однако, отметить, что регистрация поглощения в области 180-200 нм также связана с большими техническими трудностями, поэтому большинство спектрометров непригодно для изучения не только алканов, но и алкенов. В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину {рис. 10), которая при вращении звеньев может незначительно изменяться, В цепи с фиксированным значением валентных углов положение каждого последующего звона оказывается зависимым от положения предыдущего {рис. Н}, Поэтому, даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число кон формаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться, С. Е. Бреслер и Я- И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей {ыежмолекулярное взаимодействие), Хромофоры — это функциональные группы, которые поглощают электромагнитное излучение независимо от того, возникает при этом окраска или нет. Так, карбонильная группа С=О является хромофором, поглощающим в области 280 нм, в то же время ке-тоны — бесцветные вещества. В табл. 14.1 приведены примеры органических хромофоров, которые встречаются в полимерных соединениях. Использование ультрафиолетовой и видимой спектроскопии для исследования полимеров в значительной степени обусловлено наличием в молекулах полимеров некоторых из этих хромофорных групп. Упругие деформации вызываются большими напряжениям связаны с изменением межатомных расстояний в кристаллах молекулах полимеров; они полностью обратимы и не пр< тают 1%, Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их С—С-связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы. Хромофоры — это функциональные группы, которые поглощают электромагнитное излучение независимо от того, возникает при этом окраска или нет. Так, карбонильная группа С=О является хромофором, поглощающим в области 280 нм, в то же время ке-тоны — бесцветные вещества. В табл. 14.1 приведены примеры органических хромофоров, которые встречаются в полимерных соединениях. Использование ультрафиолетовой и видимой спектроскопии для исследования полимеров в значительной степени обусловлено наличием в молекулах полимеров некоторых из этих хромофорных групп. В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину (рис. 10), которая при вращении звеньев может незначительно изменяться. В цепи с фиксированным значением валентных углов положение каждого последующего звона оказывается зависимым от положения предыдущего (рис. 11). Поэтому, даже если предположить наличие свободного вращения, такая пепь принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться. С. Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси; аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилпере-кисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- или алкильных групп, а диацил-перекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (или ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур1Э6 установили отношение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси137 и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии 138. Упругие деформации вызываются большими напряжениями связаны с изменением межатомных расстояний в кристаллах молекулах полимеров; они полностью обратимы и не пр< шают 1%. Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси; аналитические исследова-ния подтвердили это предположение. Применение диалкилпере-кисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- или алкильных групп, а диацил-перекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (или ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур1Э6 установили отношение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси137 и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии 138.  Максимума напряжения Максимуму поглощения Малеиновому ангидриду Маленькое отверстие Малополярных растворителях Малоугловое светорассеяние Марковникова присоединение Масштабов производства Массового распределения |
- |
Навигация