|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулах углеводородов Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я-> я*- или п-> я*-переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С=С, G=O, N=N и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С—С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только я-> я*-перехода, другие (как изолированный хромофор С=О) — за счет п—> я*-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С—С—О) — вследствие реализации как я->я*-, так и п~> я*-переходов. Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я—»- я*- или п->- я*-переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С=С, С=О, N=N и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С—С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только я -> я*-перехода, другие (как изолированный хромофор С=0) — за счет п—> я*-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С—С=О) — вследствие реализации как я-»-я*-, так и п—>• я*-переходов. В молекулах, содержащих атом азота в голове моста, пирамидальная инверсия стерически запрещена; если они хиральны, их можно разделить на оптические изомеры, и для этого нет необходимости в наличии двух структурных особенностей, о которых говорилось выше. Например, давно известно оптически активное соединение 9, называемое основанием Трёгера [28]. По 4. Фотохимические эффекты в молекулах, содержащих тяжелые атомы, рассматриваются в обзоре: Koziar, Cowan, Асе. Chem. Res., 11, 334—341 (1978). В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-при-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае ал-ленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В большинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. Соединение 22 представляет собой производное алюмогид-рида лития, в котором один из атомов водорода замещен на алкоксигруппу, т. е. это LiAlH3OR. Тот факт, что соединение 22 и другие алкоксипроизводные алюмогидрида лития менее активны по сравнению с исходным соединением, позволяет использовать такие соединения как менее реакционноспособ-ные, но более селективные агенты восстановления [256]. Некоторые из них уже упоминались, например LiAlH (О-трег-Ви)з (т. 2, реакции 10-84—10-86; см, также т. 4, табл. 19.5). Следует напомнить, что этот реагент использовался для селективного восстановления кетогруппы в молекулах, содержащих одновременно с кетогруппой сложноэфирную группу [257]. Однако применение таких реагентов иногда осложняется обсуждавшимся выше диспропорционированием, которое может привести к тому, что активным агентом снова станет алюмогидрид лития, несмотря на то что в реакцию вводилось алкоксипроизводное. Другой высокоселективный реагент (восстанавливающий альдегиды и кетоны, но не затрагивающий другие функциональные группы), который не диспропорционирует,— это триизопропок-сиборгидрид калия [230]. При использовании гидридов олова, таких, как Ph2-SnH2, спирты из альдегидов и кетонов получаются непосредственно, т. е. источником обоих атомов водорода является гидрид, поэтому гидролиза не требуется [258]. тимо благодаря тому, что в асимметричных молекулах, содержащих 12... 15 атомов, некоторые колебания более или менее лока-;.Лизованы в небольших участках молекулы. В первую очередь это ^Относится к колебаниям функциональных групп, находящихся в ".различных частях молекулы. Например, валентные колебания гид-;'рокси- и карбонильной групп чрезвычайно мало зависят от размера и формы остальной части молекулы, а так как колебания этих ргрупп вызывают поглощение в той области спектра, где не погло-рцают другие группы, то легко определить, содержит это соедине-рие указанные фрагменты или нет. Для получения более полной ^Информации необходимо изучать отклонения в частоте и интенсив-Йости поглощения группы, вызываемые ее окружением. По числу я положению пиков на спектрограмме можно судить о природе ве-а по интенсивности полос — о его количестве (рис. 33). Процесс «самораспада» делает невозможным получение устойчивых реактивов Гриньяра, содержащих функциональные группы, обладающие кислыми свойствами. Такие группы, как — SH, — ОН, — NH2, — С02Н, — S03H, нельзя найти в молекулах, содержащих группу С — MgX. Два приведенных ниже примера показывают, что произошло бы, если бы была предпринята попытка получить реактив Гриньяра, содержащий эти группы: Спектральные свойства молекулы обычно систематизируют в соответствии с типом содержащихся в ней валентных электронов. Электроны, образующие простую связь, называются а-электронами; образующие двойную связь - тс-электронами. Кроме того, в молекулах, содержащих атомы таких элементов, как азот, кислород и др., существуют неспаренные или n-электроны. Все три типа валентных электронов можно показать на примере молекулы формальдегида: Несколько иные соотношения имеют место в молекулах, содержащих двойную связь, таких как алкены или альдегиды и кетоны. Как правило, для них более предпочтительны конформации, в которых двойная и простая связи находятся в заслоненном положении: воздействиям соединений, как пенициллины и пептиды. Например, под действием Т. и. избирательно удаляется фенацильная сложно-эфирная группировка в молекулах, содержащих высоколабильную фталимидную систему. Нафтеновые (предельные углеводороды циклического строения) имеют пять, шесть и более атомов углерода в цикле. В молекулах этих углеводородов атомы углерода соединены простыми связями, как и в молекулах углеводородов с открытой цепью, поэтому их свойства сходны со свойствами парафиновых. Впервые предположение о возможности существования замкнутых групгшровок в молекулах углеводородов, т.е. о циклических структурах, высказал A.M. Бутлеров. Впервые предположение о возможности существования замкнутых группировок в молекулах углеводородов, т.е. о циклических структурах, высказал A.M. Бутлеров. В молекулах углеводородов ароматическое кольцо может быть связано с неароматическим. Примерами могут служить углеводороды индан и тетралин: Явление гомологии. Гомологический ряд метана. Из вышеизложенного видно, что, замещая в молекулах углеводородов один атом водорода метильной группой, мы каждый раз получаем более сложный углеводород, отличающийся по составу от предыдущего на один угле- Рис 12 Модель молекулы про. родный и два водородных атома, т. е. пана В молекулах углеводородов нормального строения бывают только первичные и вторичные атомы углерода. В молекулах соединений изо-строения есть третичные или четвертичные атомы углерода. В молекуле нзобутана третичный атом углерода затрачивает три единицы валентности на связь с тремя другими атомами углерода и одну единицу валентности— на связь с одним атомом водорода. Каждый из трех остальных атомов углерода затрачивает одну единицу валентности на связь с третичным атомом углерода и три остальные единицы валентности — на связь с тремя атомами водорода, и поэтому в молекуле изобутана имеются один третичный и три первичных атома углерода. тых группировок в молекулах углеводородов, т.е. о циклических струк- определения числа С-атомов в молекулах углеводородов с более высокой сте- ных атомов в молекулах углеводородов, диффундирую- Поведение молекулы в магнитном иоле зависит от трех величин: одна определяет всегда имеющийся эффект, индуцируемый самим полем, а две другие характеризуют постоянные величины, а именно суммарный спиновый магнитный момент и орбитальный момент электронов. Условия проявления двух последних характеристик в молекулах углеводородов совсем особые; полученные данные относятся к возбужденным состояниям, и мы не будем ими заниматься. Эффект индукции, всегда наблюдающийся под влиянием магнитного поля, является следствием диамагнетизма, существование которого может быть объяснено на простом атомном примере. В магнитном поле электроны атома получают небольшой дополнительный момент количества движения и связанный с ним магнитный момент аналогично тому, как в витке проводника, перпендикулярном переменному магнитному полю, возникают ток и связанное с ним магнитное поле. Индуцированное поле противоположно индуцирующему и пропорционально сечению витка, т. е. квадрату «радиуса» электронной орбиты. Каждый /-электрон атома вносит свой вклад, пропорциональный г?, т. е. усредненному квадрату его расстояния от ядра, что приводит к выражению для молекулярной восприимчивости В молекулах углеводородов простое обобщение картины сферического атома не удается в результате изменений, вносимых связыванием и сопряжением электронов атома. Атом в молекуле теряет свой сферический характер в результате присутствия других атомов; поэтому индуцированное магнитное поле не может быть всегда антипараллельно внешнему и имеет другие направления, определяемые пространственной ориентацией молекулы относительно внешнего поля. Таким образом, диамагнитная восприимчивость является тензорной величиной, и в описанном выше эксперименте, когда измеряется сила, действующая на не-  Максимуме поглощения Мальтазной активности Маленькими кусочками Малиновое окрашивание Малоугловых рентгенограмм Малоуглового рентгеновского Магниевого соединения Масляного альдегидов Математическая обработка |
- |
Навигация