|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулами растворенного Первая попытка теоретического рассмотрер[ия_ процесса пластификации принадлежит С. Н. Журкову3, который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (стр. 191), Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно свя-зыцает 1—2 молекулы пластификатора (глава Х111). -Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать между собой; свободных поляр- Взаимодействие пластификатора и полимера учитывает теория Канига 7, также основанная на представлениях о свободных объемам, Согласно этой теории, расплав полимера рассматривается как жидкость, насыщенная пустыми местами, а пластифицированный полимер как трехкомпопентнып раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот. При этом учитывается только дисперсионное взаимодействие, т- е. считается, что взаимной ориентацией молекул можно пренебречь. Энергия межмолекулярного взаимодействия рассчитывается при условии, что в первом приближении взаимодействие пропорционально поверхности контакта между молекулами. По уравнешпо (23) главы XV рассчитывается конфигурационная энтропия Д5КОНф и по уравнению (27) главы XV — термодинамическое сродство между всеми видами молекул. Apip — сродство между молекулами полимера; Л^>№ — сродство между молекулами пластификатора и Д^,]Ш — сродство между молекулами где Тс и 7СП — температуры стеклования пластифицированной системы и полимера соответственно; Ур — свободный объем пластификатора; Апп, ЛПр и Лрр — величины, характеризующие термодинамическое сродство между молекулами полимера, полимера и пластификатора и молекулами пластификатора соответственно; Ль К? и Л"з — коэффициенты, зависящие от состава раствора и свободных объемов компонентов. Различают пластификацию внешнюю и внутреннюю. Сущность внешней пластификации заключается в том, что при диффузии молекул пластификатора в полимер силы межмолекулярного взаимодействия между цепями уменьшаются и частично заменяются взаимодействием звеньев макромолекул с молекулами < пластификатора. Молекулы пластификатора раздвигают полимер-. лые цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появле-• тше промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение целей, в результате чего всегда снижается температура стеклования и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает его переработку (рис. II. 16). Первая попытка теоретического рассмотрения, процесса пластификации принадлежит С. Н. Журкову3, который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (стр, 191), Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп сосеяних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно свя-зыцает 1—2 молекулы пластификатора (глава Х111). -Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать между собой; свободных поляр- Взаимодействие пластификатора и полимера учитывает теория Канига 7, также основанная на представлениях о свободных объемах, Согласно этой теории, расплав полимера рассматривается как жидкость, насыщенная пустыми местами, а пластифицированный полимер как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот. При этом учитывается только дисперсионное взаимодействие, т. е. считается, что взаимной ориентацией молекул Можно пренебречь- Энергия межыолекулярного взаимодействия рассчитывается при условии, что в первом приближении взаимодействие пропорционально поверхности контакта между молекулами. По уравнению (23) главы XV рассчитывается конфигурационная энтропия Д5КОНф и по уравнению (27) главы XV — термодинамическое сродство между всеми видами молекул. AVip — сродство между молекулами полимера; A^_w — сродство между молекулами пластификатора и AP:W — сродство между молекулами Первая попытка теоретического рассмотрения, процесса пластификации принадлежит С. Н. Журкову3, который связывал этот процесс с механизмом стеклования полимеров (стр, 191), Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп сосеяних цепей. Пластификатором такого полимера является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно свя-зыцает 1 — 2 молекулы пластификатора (глава Х111). -Будучи экранированы молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать между собой; свободных поляр- Во время набухания полимера в пластификаторе.сравнительно небольшие молекулы последнего, диффундируя в полимер, раздвигают макромолекулы, окружают их мономолекулярным слоем и экранируют полярные группы. Взаимодействие между звеньями различных макромолекул заменяется взаимодействием этих звеньев с молекулами пластификатора. В результате появления промежуточного слоя пластификатора в значительной степени прекращается непосредственное соприкосновение макромолекул между собой; вместо этого наблюдается соприкосновение между молекулами пластификатора, легче передвигающимися относительно друг друга. Именно поэтому пластификатор всегда увеличивает пластичность и текучесть полимера (снижает Ттек) *• Во время набухания полимера в пластификаторе.сравнительно небольшие молекулы последнего, диффундируя в полимер, раздвигают макромолекулы, окружают их мономолекулярным слоем и экранируют полярные группы. Взаимодействие между звеньями различных макромолекул заменяется взаимодействием этих звеньев с молекулами пластификатора. В результате появления промежуточного слоя пластификатора в значительной степени прекращается непосредственное соприкосновение макромолекул между собой; вместо этого наблюдается соприкосновение между молекулами пластификатора, легче передвигающимися относительно друг друга. Именно поэтому пластификатор всегда увеличивает пластичность и текучесть полимера (снижает Ттек) *• интересно отметить результаты, полученные нами при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [221, 236]. Мы нашли, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [220, 221 ] на примере исследования объемной релаксации в наполненных полимерах показано, что времена релаксации и энергии активации для данного типа полимера мало зависят от природы поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверхностью. лекулярного взаимодействия. Журков показал, что при возрастании энергии межмолекулярного взаимодействия (например, путем увеличения в полимерной цепи количества полярных групп) температура стеклования повышается. С другой стороны, при введении в полярный полимер полярного пластификатора часть полярных групп полимера будет блокирована молекулами пластификатора, и эффективность межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, и температура стеклования уменьшатся. Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных низкомолекулярных веществ — пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного физического состояния в другое, либо расширяется температурный интервал его высокоэластического состояния [1].. В первом случае имеет место ослабление межмолекулярпых связей в результате блокирования молекулами пластификатора активных групп полимерных цепей, ответственных за эти связи, во втором случае имеет место, блокирование активных групп звеньев полимерной цепочки, ответственных за придание жесткости цепям в целом. Поэтому такая пластификация повышает гибкость полимерных макромолекул, не изменяя точки перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние. В отличие от большинства твердых тел растворимость газов в воде с повышением температуры уменьшается, что обусловлено непрочностью связи между молекулами растворенного газа и растворителя. Этот случай адсорбции существенно не отличается от описанной выше адсорбции газов на твердых адсорбентах. Как и в предыдущем случае, количество адсорбированного вещества изменяется с температурой; в данном случае также можно применить уравнение Лэнгмюра или Фрейндлиха, если вместо давления подставить концентрацию; здесь также наблюдается характерное состояние насыщения поверхности. Оба процесса различаются тем, что в случае растворов вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются также молекулы растворителя. Что касается скорости процесса, то здесь дело обстоит значительно сложнее, так как большая вязкость растворителя затрудняет диффузию молекул растворенного вещества к поверхности адсорбента; это особенно сильно отражается на адсорбции в щелях и углублениях. Перемешивание, хотя и значительно ускоряет диффузию, помогает все же довольно мало. ; В жидкостно-твердой хроматографии (ЖТХ) подлежащие разделению компоненты пропускаются через колонку с помощью подвижной жидкой фазы. Взаимодействие между молекулами растворенного вещества и неподвижной фазой происходит на поверхности неподвижной фазы. Оно зависит от различия в прочности адсорбционных сил между неподвижной фазой (адсорбент) и молекулами растворенного вещества (адсор-баты). Как правило, полярные молекулы сильнее сорбируются полярной неподвижной фазой, чем неполяр- между молекулами растворенного вещества и растворителя. Со- орбиталей растворителя с молекулами растворенного вещества взаимодействиями между молекулами растворенного вещест- тическим взаимодействиям с молекулами растворенного веще- ду молекулами растворенного вещества и растворителя. Такая действуют с молекулами растворенного вещества как в основ- молекулами растворенного вещества и соседними молекулами молекулами растворенного вещества (ом. разд. 2.2.7). Сольвофобный (гидро-  Максимуму поглощения Малеиновому ангидриду Маленькое отверстие Малополярных растворителях Малоугловое светорассеяние Марковникова присоединение Масштабов производства Массового распределения Математического моделирования |
- |
Навигация