|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулой альдегида молекулами растворителя, и взаимодействия дальнего порядка определяются не только собственным объемом мономерных единиц, но и взаимодействием этих звеньев с окружающими их молекулами растворителя (эффективным объемом звена). В плохих растворителях разбухание молекулярных клубков за счет невозможности совмещения двух полимерных звеньев в одной точке пространства может компенсироваться уменьшением его размеров вследствие энергетической выгоды взаимодействия звеньев цепи друг с другом по сравнению с их взаимодействием с растворителем. Такое преимущественное взаимодействие приводит к большей вероятности свернутых плотных конфигураций и, соответственно, к уменьшению эффективного объема мономерных единиц. В хороших растворителях эффективный объем мономерных единиц и, соответственно, размеры клубка, напротив, увеличиваются. Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. Ионная пара, составляющие ионы которой находятся в непосредственном контакте, определяется как "контактная (тесная) ионная пара". Ионная пара, составляющие ионы которой разделены одной или несколькими молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, определяется как "свободная (рыхлая) ионная пара". Наиболее распространенными физико-химическими системами, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни, являются растворы. Самая характерная особенность раствора, называемого истинным, состоит в том, что растворенное вещество находится в виде атомов, ионов или молекул, равномерно окруженных атомами, ионами или молекулами растворителя. Иначе говоря, истинные растворы однофазны, т. е. в них отсутствует граница раздела между растворителем и растворенным веществом. Растворы могут существовать в любом из агрегатных состояний: газообразном, жидком или твердом. Например, воздух можно рассматривать как раствор кислорода и других газов (углекислый газ, благородные газы) в азоте. Морская вода — это водный раствор различных солей в воде. Металлические сплавы — твердые растворы одних металлов в других. Процесс образования растворов самопроизволен. Любое чистое вещество самопроизвольно загрязняется за счет поглощения примесей из окружающей среды. Есть несколько причин, объясняющих самопроизвольность процесса растворения. Одна из них — химическое взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя с образованием так называемых сольватов (гидратов, если растворителем является вода). Иногда гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении его из раствора входит в состав кристаллов, образуя кристаллогидраты. Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах и при комнатной температуре. Кроме того, нужно иметь в виду, что указанные в таблице 18 стандартные электродные потенциалы учитывают особенности взаимодействия того или иного, иона с молекулами растворителя. Это может нарушать некоторые ожидаемые закономерности в расположении металлов в электрохимическом ряду напряжений металлов. Например, электрохимический ряд напряжений металлов начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов. Другим внешним фактором, также играющим существенную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает куло-новские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-дипольное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обозначают термином «сольватация», приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац] [см. уравнение (1.23)]. Здесь V)/] - параметр, характеризующий энтропию смешения сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя. Величина Ст определяется из соотношения Активные частицы окружены молекулами растворителя (среды), образующими Для большинства применяемых инициаторов /э находится в пределах 0,3-0,8, т. е. практически всегда /э < 1,0. Такое снижение активности инициатора обусловлено "эффектом клетки": растворитель "захватывает" свободные радикалы и замедляет их диффузию в реакционную среду. -В "клетке" свободнорадикаль-ные частицы могут рекомбинировать между собой, взаимодействовать с молекулами растворителя и т. п., в результате чего уменьшается количество активных частиц, инициирующих рост полимерной цепи. Значение /э изменяется в зависимости от среды: природы и количества инициатора, мономера, растворителя и т. д. Роль щелочного катализатора при альдольной конденсации, вероятно, сводится к тому, что его гидроксильные ионы отнимают в виде протона атом водорода от углеродного атома, расположенного рядом с альдегидной группой. Это возможно потому, что связь атома водорода с атомом углерода ослаблена вследствие электроноакцептор-ного действия группы С=О. Образовавшийся при освобождении протона отрицательный ион соединяется затем со второй молекулой альдегида: с образованием Н^О. Получающийся при этом ион карбония конденсируется со следующей молекулой альдегида, образуя циангидрин бензоина, который затем отщепляет HCN и превращается в бензоин: Для получения гомологов пиридина имеется много синтетических методов. Особенно плодотворным оказался способ, основанный на конденсации 2 молекул эфира р-кетокислоты с 1 молекулой альдегида В реакции образования ацеталя две соседние гидроксильные группы полимера взаимодействуют с одной молекулой альдегида. По теоретическим подсчетам Флори при совместной реакции двух соседних функциональных групп в полимере всегда остается некоторое количество одиночных функциональных групп, которые не вступили в реакцию. В соответствии с расчетом предельная степень замещения одновалентных групп двухвалентным заместителем должна составлять 86—87%. Для случая отщепления атома хлора от поливинилхлорида (при действии цинка) и образования циклических звеньев эти расчеты полностью совпали с экспериментальными данными. либо в реакцию разветвления цепи, происходящую при его взаимодействии с молекулой альдегида Образующийся анион взаимодействует со второй молекулой альдегида, присоединяясь к положительно заряженному углеродному атому, в результате чего образуется анион альдоля: Далее анион альдоля, реагируя со следующей молекулой альдегида, отнимает у нее подвижный атом водорода и превращает ее в анион: Применяемое в качестве катализатора основание превращает молекулу альдегида (или кетона) в анион — активный нуклеофил, взаимодействующий далее с молекулой альдегида (или кетона): вием атмосферного кислорода альдегиды также окисляются до карбоновых кислот, но в этом случае истинным продуктом прямого окисления является перкислота КСОзН [166], которая вступает в реакцию диспропорционирования с другой молекулой альдегида, давая две молекулы кислоты (см. реакцию 14-8) [167]. подтверждают высказанное предположение о том, что стадией,, лимитирующей скорость реакции, считается взаимодействие ме~ жду карбанионом XLI и второй молекулой альдегида, приводящее к XLII. При надлежащем соотношении реагирующих веществ и при определенных условиях две молекулы фенола реагируют с одной молекулой альдегида:  Мальтазной активности Маленькими кусочками Малиновое окрашивание Малоугловых рентгенограмм Малоуглового рентгеновского Магниевого соединения Масляного альдегидов Математическая обработка Материалы используемые |
- |
Навигация