|
|
|
Главная --> Справочник терминов Молекулой исходного Другой вариант синтеза дурола из псевдокумола основан на конденсации двух молекул псевдокумола с одной молекулой формальдегида и последующем гидрокрекинге образовавшегося алкил-дифенилметана с получением одной молекулы исходного вещества и одной молекулы дурола [117; 119, с. 109—121]. Стадия кон-конденсации проводится в присутствии серной кислоты или п-то-луолсульфокислоты при 90 °С. Продолжительность контакта реагирующих веществ составляет 4 ч. При использовании я-толу-олсульфокислоты процесс протекает с большей селективностью и с более высоким выходом дипсевдокумилметана. Кислые продукты реакции нейтрализуются раствором щелочи или адсорбционной очисткой на алюмосиликатной крошке. Согласно предложенной Норришем схеме, процесс инициирования заключается в молекулярном взаимодействии формальдегида с кислородом, приводящем к образованию атома кислорода, и в последующем взаимодействии последнего со второй молекулой формальдегида, в результате чего вместо бивалентного атома О образуются два монорадикала ОН и Н: Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегиде (принципиальная возможность отщепления аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карб-анион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид: Далее гликолевый альдегид конкурентно реагирует как метиленовый компонент с молекулой формальдегида, давая глицериновый альдегид (16), или с другой молекулой гликолевого альдегида, давая тетрозу (17): Если применять более сильный катализатор, например Са(ОН)2, то реакция идет дальше и образуется пентаэритрит (20), так как альдегид (19), не имеющий а-водородных атомов, способен восстанавливаться четвертой молекулой формальдегида (реакция Канниццаро): Продукт взаимодействия ацетона с одной молекулой формальдегида можно получить лишь в особых условиях, предотвращающих вступление в реакцию второй молекулы формальдегида. Образовавшийся гидроксиметилфенол далее либо реагирует с фенолят-ионом как с нуклсофилом, образуя гидроксифе-нилметан, либо с еще одной молекулой формальдегида. Если применять более сильный катализатор, например Са(ОН)а, то реакция идет дальше и образуется гтентаэрнтрнт (20), так как альдегид (19), не имеющий а-йодородных атомов, способен восстанавливаться четвертой молекулой формальдегида (реакция Канниццаро): Продукт взаимодействия ацетона с одной молекулой формальдегида можно получить лишь в особых условиях, предотвращающих вступление в реакцию второй молекулы формальдегида. Образовавшийся ШФОКСНЧРТС.iфенол далее либо реагирует с фенолят-ноном как с нукжпфилом, образуя гидроксифс-нилметан, либо с еще одной молекулой формальдегида. Примером альдолыюй реакции между различными альдегидами является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида кальция. При этом в заключение протекает перекрестная реакция Канниццаро [см. ниже, реакция (9)] между образовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида: Изопропильный катион может реагировать также с молекулой исходного углеводорода, что приводит к образованию пропана и нового иона. В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал RGH200 может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода /° ное взаимодействие радикала RC Взаимодействие первичных или вторичных аминов с палла-диевой чернью включает дегидрирование до имина; который вступает в дальнейшие реакции [115]. Первоначально образующийся в результате дегидрирования имин взаимодействует с молекулой исходного или иного амина, давая аминаль, который теряет аммиак или RNH2, и в результате получается вторичный или третичный амин. В качестве примера можно привести реакцию между N-метилбензиламином и М-метилбутил-амином, приводящую с выходом 95 % к М-метил-М-бутилбен-зиламину: Поликонденсация имеет ступенчатый характер, так как в результате каждого акта взаимодействия функциональных групп образуется устойчивое соединение — димер, тример и т. д., а рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, потом с четвертой и т. д. Далее по мере расходования исходных веществ начинают реагировать друг с другом ранее образовавшиеся димеры, тримеры и полимеры по схеме Поликонденсация. Для получения полимеров широко применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д. Процесс окисления каучука является сложным цепным процессом, при котором возникают свободные перекисные и углеводородные радикалы. Как указывает академик Н. Н. Семенов, возникающие при окислении перекисные радикалы типа ROO* и углеводородные радикалы R» значительно легче могут реагировать с молекулой ингибитора АН (противостарителя), чем с молекулой исходного вещества RH, благодаря тому, что водород в соединении АН менее прочно связан, чем в соединении RH. Образующийся малоактивный радикал А» не в состоянии реагировать с каучуковым углеводородом RH, вследствие чего цепной процесс окисления обрывается. Кроме того, многие ингибиторы легко реагируют с гидроперекисями и предотвращают их распад с образованием свободных радикалов. Поэтому окисление каучука в присутствии противостарителей происходит медленно. Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С — Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина р/Са Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан -II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов произойти, то интермедиа! А будет реагировать со следующей молекулой исходного алкена, давая интермедиат А', и этот цепной процесс будет продолжаться, приводя в конце концов к образованию смеси олигомерных продуктов. Поэтому в тех случаях, когда гемолитические реакции присоединения по кратной связи используются в синтезе ациклических продуктов, их обычно проводят в присутствии значительного избытка реагента для обеспечения преимущественного образования адцуктов состава 1:1. В качестве типичного при -мера на схеме 2.139 приведен синтез ацеталя левулинового альдегида (415) ре-Инициирование: Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С—Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина р/Са Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан-II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов Магиийгалоидэнолят кетона может вступить в реакцию со второй молекулой исходного кетона (давая С-производиые, как и эиоляты натрия во многих реакциях); после разложения водой получается продукт альдольной конденсации — • р-оксикетон:  Малеиновая фумаровая Магниевого комплекса Малонового диальдегида Малоугловой рентгеновской Малоугловом рассеянии Масштабах производства Массового применения Математическое моделирование Материалы обладающие |
- |
Навигация