Главная --> Справочник терминов


Молекулой углеводорода Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофиль-ным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования ?1, приводящая к алкенам.

Многообразие продуктов реакции первичных алифатических аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатиона, так и изомеризованного более стабильного карбокатиона. Каждый из них может взаимодействовать с молекулой растворителя, например с водой (образуя спирт), с анионом кислоты (давая алкилгалогениды) или депротонироваться с образованием алкена.

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогенал-кила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и в целом определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион. имеющий плоскостное строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворителя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. с 216). При таком механизме скорость реакции замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогенал-кила и не зависит от концентрации реагента: y = A[R — X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом SN!. Реакциям с таким механизмом благоприятствуют большая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителей (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет + /-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в метильной группе замещено на радикалы (например, в случае третичного бутила (СНз)зС — ), тем равномернее распределение этого заряда на центральном углеродном атоме и тем более стабильным будет карбониевый ион.

Проведение реакций с ионами, сольватированными в газовой фазе, показало, что сольватирование даже одной молекулой растворителя может существенно менять основность [118].

где 9 — это интимная, контактная или тесная ионная пара, 10 — рыхлая или сольватно-разделенная ионная пара и 11—диссоциированные ионы, каждый из которых окружен молекулами растворителя [36]. Х~ в 9 и 10 называют противоионом. Реакция, в которой контактная ионная пара рекомбинирует, давая исходный субстрат, называется внутренним возвратом. Продукты реакции могут образоваться в результате атаки нуклео-фила на любой стадии. В тесной ионной паре 9 поведение R+ отличается от поведения свободного катиона в системе 11. По-видимому, R+ и Х~ в значительной мере связаны, поэтому асимметрия может сохраняться [37]. Х~ «сольватирует» катион с той же стороны, с которой эта группа уходит, в то время, как молекулы растворителя, находящиеся вблизи ионной пары 9, могут сольватировать катион только с противоположной стороны. Поэтому нуклеофильная атака молекулой растворителя на 9 приводит к обращению конфигурации.

ро-изомер получался в еще меньшем количестве. Этот результат аналогичен обнаруженному в реакции З-бромо-2-бутанола с НВг (разд. 10.5) и приводит к заключению о том, что конфигурация сохраняется вследствие участия фенильной группы как соседней. Однако данные кинетических исследований не столь просты. Если (5-арильные заместители способствуют отщеплению уходящей группы, то скорость сольволиза должна возрастать. Обычно это не так. Изучение скоростей сольволиза 2-арилэтиль-ных соединений осложняется тем, что для первичных и вторичных систем могут существовать два пути реакции [108]. В одном из них (обозначенном ?д) ароматическое кольцо, выступая в качестве соседней группы, «выталкивает» уходящую группу с образованием мостиковой структуры, называемой фенониевым ионом (39), а затем в свою очередь замещается молекулой растворителя SOH, поэтому конечный результат — это замещение с сохранением конфигурации (или перегруппировка, если доступ к 39 открыт с другой стороны). Иной путь реакции (ks) пред-

При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи:

нелимитирующая стадия — атака ионом ~ОН или (если это возможно) молекулой растворителя, причем второй вариант часто оказывается более предпочтительным.

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется глав* ным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов, Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд, представляет собой карбониевый ион; при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метальные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ~ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбо-ниевого иона либо станет невозможным, либр будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по меха? низму SNl не смогут осуществиться.

Согласно Коупу, образование диода III объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4-х2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде II с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида I муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также, два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по Cs и С6, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61% путем 1,5-гидридного сдвига и на 39,% путем 1,3-гадридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94,%) и лишь в небольшой степени (6.%) путем 1,3-сдвига гидридного иона.

нелимитирующая стадия — атака ионом ~ОН или (если это возможно) молекулой растворителя, причем второй вариант часто оказывается более предпочтительным.

Авторы предполагают, что образование алкильного радикала проис-дит путем взаимодействия атома Вг с молекулой углеводорода. Такой акт будет протекать с небольшой энергией активации (Q — — 4 ккал/люлъ). Однако само образование атома Вг (реакция 1), которое в предложенном механизме и следует считать истинным инициированием, происходит с тепловым эффектом Q — — 38 ккал/молъ. Это означает, что такое инициирование, по-видимому, должно протекать с энергией активации, близкой к энергии активации того инициирования, которое теперь принимается для обычного некатализированного окисления:

Окисление парафинов протекает по радикально-цепному механизму. При действии на парафины высокой температуры или добавлении веществ, легко распадающихся в условиях реакции, образуются свободные радикалы. Присоединяя кислород, они затем усложняются, переходя в перекисные радикалы, которые, взаимодействуя с молекулой углеводорода, образуют гидроперекись:

Вновь образовавшийся СЬ может реагировать далее либо со следующей молекулой углеводорода, либо, по той же схеме, с образовавшимся моногалогенпроизводным:

1У. Сколько молекул бромистого водорода максимально может прореагировать с одной молекулой углеводорода?

Ш. Укажите максимальное количество молекул хлористого водорода, которое может прореагировать с одной молекулой углеводорода.

Ш. Сколько молекул брома может прореагировать с одной молекулой углеводорода по механизму электрофильного присоединения?

Эта фаза радикального замещения называется обрывом цепи^ Первый этап реакции (диссоциация молекул галогенов на атомы) называется инициированием. Средняя фаза замещения, т. е. реакция радикала галогена с молекулой углеводорода и реакция образовавшегося R- с Хг, называется развитием (ростом) цепи.

Далее углеводородный радикал реагирует с другой молекулой хлора, образуя хлорпроизводное углеводорода. При этом освобождается один радикал хлора, который далее может реагировать с новой молекулой углеводорода или с образовавшейся молекулой хлорпроиз* водного: V

которая реагирует со второй молекулой углеводорода: СН3 СН3

С молекулой углеводорода II он образует спирт III, из которого в присутствии хлористого водорода получается хлористый бензил. Другие исследователи в качестве активного промежуточного соединения рассматривали также оксиметил-катион [941.

Таким образом, во всех трех случаях первичным актом, определяющим строение образующихся продуктов, является взаимодействие атомарного хлора с молекулой углеводорода. Исходя из этого, следовало ожидать одинаковых закономерностей при образовании монозамещенных продуктов и аналогичных влияний первых заместителей на направление дальнейшего замещения. Как было показано Азингером и др. [2], при сульфохлорировании углеводородов наблюдаются те же закономерности в об-




Малеиновому ангидриду Маленькое отверстие Малополярных растворителях Малоугловое светорассеяние Марковникова присоединение Масштабов производства Массового распределения Математического моделирования Магнитными моментами

-
Яндекс.Метрика