Главная --> Справочник терминов


Моноциклические ароматические Как было нами установлено, 2,8-диоксихинолин можег быть получен с выходом 63 — 65% при действии раствора щелочи на метосульфат 8-окси-1-метоксихинолиния. 2,8-Диоксихинолин мало растворим в обычных органических растворителях и очищается с трудом. После двукратной перекристаллизации из диметилформамида вещество приобрела вид зеленовато-серых кристаллов с т. пл. 288 — 289,5°. Строение продукта реакции подтверждается тем, что его ИК-спектры тождественны спектрам 2,8-диоксихинолина, полученного по литературным данным [2], а моноацетильное производное (т. пл. 249,5—250°) не дает депрессии в пробе смешения с 8-ацетоксикарбостирилом (т. пл. 249 — 250°) [2].

5. Моноацетильное производное (т. пл. 248,5—249°') было приготовлено кипячением образца с уксусным ангидридом. По литературным данным, т. ил. 244—247° (не испр.) [Ц; 247,5-248,5"' [2]; 249—249,5° [6]; 249,5—250° [4]; 230° [3].

При обработке уксусным ангидридом при температуре 100 СС соединение (2.609) превращается в моноацетильное производное (2.616), тогда как действие при 60 °С смеси уксусного ангидрида с пиридином дает диацетильное производное (2.617) в виде красных игл.

В ряду диоксипиридинов имеется только несколько исключений из общей для оксипиридинов способности заменять гидроксил на галоген при действии хлорокиси фосфора. Одним из исключений является 2,3-диокси-пиридин, который при 6-часовом нагревании с уксусным ангидридом и ацетатом натрия дает только моноацетильное производное [18, 19].

То же моноацетильное производное (II) получается при взаимодействии калиевой соли диоксиндола с хлористым ацетилом [691], а также при обработке (+) диоксиндола хлористым ацетилом в пиридине [821]. Аналогичным образом были синтезированы 3-ацильные производные и других диоксиндолов [436, 438, 823]. Восстановление 1-ацетилизатина гидросульфитом натрия привело к получению 1-ацетилдиоксиндола [423]. Диацетильные производные некоторых диоксиндолов, не имеющих заместителей, у атома азота образуются при действии избытка уксусного ангидрида. Так, например, 3-метил-диоксиндол (IV) дает при этом 1-ацетил-З-ацетокси-З-метилоксиндол (V) [743], а эфиры диоксиндол-3-карбоновой кислоты (VI) — соответствующие эфиры 1-ацетил-З-ацетоксиоксиндол-З-карбоновой кислоты (VII) [823].

Пирроколин и его 2-алкил- и 2-арилзамещенные легко ацилируются. При взаимодействии с уксусным ангидридом и ацетатом натрия пирроколин дает моноацетильное производное, вероятно LXXVI (R = Н), а при более жестких условиях — 1 ,3-диацетилпирроколин (LXXVII, R = H).

Ацилирование 4- и 5-аминоизохинолинов происходит по аминогруппе. 1-Аминоизохинолин при ацетилировании дает моноацетильное производное; при взаимодействии же 1-аминоизохинолина с хлор истым бензоилом образуется нерастворимое в кислоте дибензоильное производное, для которого предложена структура VIII [370, 389].

Циклический гидразид малеиновой кислоты дает при обработке уксусным ангидридом О-моноацетильное производное [205]. Аналогичные производные получаются и в случае ацилирования хлористым бензоилом в пиридине или разбавленном растворе едкого натра; хлоругольный эфир реагирует подобным образом только в растворе едкого натра, но не в пиридине [219]. 3,6-Диоксотетрагидропиридазин, замещенный в положении 4, дает в этих условиях единственный продукт, структура которого не установлена [219].

Известно два моноацетильных производных фталгидразида. При ацетили-ровании фталгидразида хлористым ацетилом в пиридине образуется моноацетильное производное с т. пл. 175—176°. При дальнейшем ацетилировании уксусным ангидридом получается диацетильное соединение, плавящееся при 139—140°. Гидролиз диацетильного производного в сравнительно мягких условиях дает моноацетилфталгидразид с т. пл. 172—173°. (Хотя температуры плавления обоих моноацетильных производных близки, смесь этих соединений

Кипячением смеси аденина с уксусным ангидридом приготовлен 6-аце-тиламинопурин [137, 138]. При нагревании с кипящей водой диацетиладенин, выделенный Биркхофером [138], образует моноацетильное производное. Предположено, что в диацетиладенине одна ацетильная группа находится ъ положении 7 или 9, так как известно [139], что ацетильная группа у имида-зольных атомов азота легко гидролизуется. Восстановлением 6-бензоилами-нопурина алюмогидридом лития синтезирован 6-бензиламинопурин [133].

В ряду диоксипиридинов имеется только несколько исключений из общей для оксипиридинов способности заменять гидроксил на галоген при действии хлорокиси фосфора. Одним из исключений является 2,3-диокси-пиридин, который при 6-часовом нагревании с уксусным ангидридом и ацетатом натрия дает только моноацетильное производное [18, 19].

Все моноциклические ароматические углеводороды (в том числе с ненасыщенными боковыми цепями) рассматриваются как производные бензола. При наличии в боковой цепи более шести атомов углерода в качестве соединения-основы выбирался ациклический углеводород.

Моноциклические ароматические соединения—производные бензола — рассматривают как продукты замещения атомов водорода в молекуле бензола. При этом нумерацию в кольце начинают с атома углерода, связанного с наименьшим углеводородным радикалом (для углеводородов, имеющих заместители). В литературе укоренились и традиционные наименования алкиларома-. тичеоких углеводородов (алкиларенов), которые зачастую используют значительно шире, чем рациональные. Ниже приведены формулы производных бензолов и наиболее употребляемые названия:

Технология процесса гидрогенизационного деалкилирования гомологов нафталина аналогична процессам производства бензола из толуола за исключением способа выделения нафталина. Возможны два приема извлечения последнего. Так, если имеющиеся в сырье примеси претерпевают глубокую деструкцию (моноциклические ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями превращаются главным образом в бензол, парафиновые и циклоалкановые углеводороды — в легкокипящие жидкие и газообразные продукты), то нафталин практически любой степени чистоты можно получить ректификацией. Если же близкокипящие углеводородные примеси не расщепляются при гидрогенизацион-ном деалкилировании, то нафталин высокой степени чистоты может быть выделен кристаллизацией.

Выше отмечалось, что в качестве химического сырья наиболее __цпцнжо используются моноциклические ароматические углеводороды, в несколько меньшей степени — нафталин, а полицикяиаде-кие ароматические углеводороды применяются ограниченно. По-этому в 1950—1960 гг. было выполнено много работ по получению моноциклических ароматических углеводородов из высококипящих продуктов.

Если вводимый в молекулу заместитель не идентичен уже присутствующему, то такие моноциклические ароматические углеводороды рассматривают как производные бензола или какого-либо другого ароматического углеводорода, принятого за стандарт. Так, для приведенных ниже соединений правильными будут названия; (12) — 4-этилстирол (или п-этилстирол); (13) — 5-этил-л-ксилол; (14) — 2-пропил-п-кумол. С другой стороны, соединение (15) правильно называть n-дивинилбензолом (или 1,4-дивинилбензолом), а не 4-винилстиролом. Аналогично (16) называют 1,2,3-триметилбен-золом, а не метилксилолом или диметилтолуолом.

Таблица 2.6.4. Моноциклические ароматические и антиароматические ионы

к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4л + 2 электронов, т. е. 2, б,10, 14 и т. д. п-электронов. Наиболее распространены моноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть 71-электронов.

2.3. Моноциклические ароматические углеводороды (производные бензола).39

2.3. Моноциклические ароматические углеводороды (производные бензола)

Основная масса ароматических углеводородов реактивных топлив — это моноциклические ароматические углеводороды. Во фракциях, выкипающих до 200°, моноциклоароматические углеводороды являются единственными представителями ароматических соединений. Начиная же с фракций 200—250° во всех реактивных топливах наряду с моноциклоароматическими присутствуют бициклоароматические углеводороды. Правда, в этих фракциях биоциклоароматических углеводородов содержится мало — до 7,5%, однако с повышением пределов выкипания топлива их количество неуклонно возрастает и уже во фракции 250—300° из бакинских нефтей они превалируют над моноциклоароматическими соединениями. Таким образом, фракция 200—250° является той ступенью, на которой состав ароматических углеводородов реактивных топлив усложняется за счет бициклических соединений. Дальнейшее усложнение состава ароматических углеводородов топлив из бакинских нефтей происходит во фракции 300—3503, в которой наряду с моно- и бициклическими присутствуют трициклические ароматические углеводороды в количест-




Маленькое отверстие Малополярных растворителях Малоугловое светорассеяние Марковникова присоединение Масштабов производства Массового распределения Математического моделирования Магнитными моментами Материалы содержащие

-
Яндекс.Метрика