|
|
|
Главная --> Справочник терминов Монокристаллов полиэтилена Высокоэластические свойства в расплаве определяются не только подвижностью отдельных макромолекул, но и подвижностью высокоупор-ядоченных вторичных образований. Таким образом, для некристаллических полимеров надмолекулярные структуры существуют во всех физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем). Процесс образования надмолекулярных структур носит многоступенчатый характер. Монокристаллы полимеров со- Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- При помощи электронного микроскопа можно наблюдать также °гранетше монокристаллы полимеров (рис, 38, 39) (см. стр. III). большинства синтетических полимеров, кристаллизующихся из раствора или из расплава*. В то же время фибриллы многих природных соединений, например целлюлозы и белков (коллаген, шелк), состоят из пучков параллельно упорядоченных макромолекул, что вполне согласуется с моделью бахромчатой мицеллы. В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вследствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что При помощи электронного микроскопа можно наблюдать также ограненные монокристаллы полимеров (рис, 38, 39) (см. стр. III). При помощи электронного микроскопа можно наблюдать также ограненные монокристаллы полимеров (рис, 38, 39) (см. стр. III). Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокристаллы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. Однако все полученные монокристаллы полимеров очень малы, и полимер в блоке обычно состоит не только из кристаллов, но содер- С помощью электронного микроскопа можно наблюдать отдельные макромолекулы, изучать надмолекулярную организацию, видеть отдельные монокристаллы полимеров. Именно методами электронной микроскопии были детально изучены сферолиты, фибриллы, глобулы и другие элементы надмолекулярной организации полимеров. Применение рентгенографического анализа при исследовании структуры полимеров ограничено главным образом тем, что монокристаллы полимеров до сих пор не были получены, Однако, используя метод растяжения полимерного образца, в некоторых случаях можно добиться высокой степени ориентации кристаллитов и получить четкую рентгенограмму волокна. С помощью таких рентгенограмм было получено мнсго сведений о структуре ориентированных полимеров, а в отдельных случаях — полное описание структуры. Хорошей иллюстрацией общего метода установления структуры кристаллов полимеров служит работа Банна [8], посвященная определению конфигурации полиэтилена. Молекулярное строение полимеров и физические свойства 149 ел. Монады 93, 115 Монокристаллы полимеров 166 ел., 169 ел., Рис 29.2. Электронная дифракционная картина монокристаллов полиэтилена (о) и полиметиленоксида (б) [П: 2267]. большинства синтетических полимеров, кристаллизующихся из раствора или из расплава*. В то же время фибриллы многих природных соединений, например целлюлозы и белков (коллаген, шелк), состоят из пучков параллельно упорядоченных макромолекул, что вполне согласуется с моделью бахромчатой мицеллы. В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вследствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что Рис. 29.2. Электронная дифракционная картина монокристаллов полиэтилена (а) Из представленных на рис. 40 зависимостей ес — еж от степени кристалличности для дипольно-сегментального и дипольно-группового процессов полиэтилентерефталата и полиэтиленокси-бензоата видно, что (ес — еоо)д. с уменьшается при увеличении степени кристалличности быстрее, чем (ес — ЕОО)Д. г. Аналогичные зависимости были получены и для полиэфира гидроксиук-сусной кислоты. Из этого следует, во-первых, что дипольно-сег-ментальная поляризация может не наблюдаться у полимеров со степенью кристалличности более 80 % и, во-вторых, что ди-польно-групповая поляризация у многих полимеров связана, по-видимому, не только с молекулярным движением в аморфных областях, но частично и с молекулярным движением в кристаллических областях. Этот вывод подтверждается исследованиями полиэтилена: у полиэтилена низкого давления не наблюдается дипольно-сегментальный 3-процесс, а ^-процесс характерен не только для полиэтилена низкого давления, но и для монокристаллов полиэтилена. Подробное исследование дипольно-групповых потерь (у-процесса) полихлортрифторэтилена также показало, что они связаны как с аморфными, так и с кристаллическими областями, причем для ^-процесса, обусловленного кристаллическими областями, время релаксации меньше [4, с. 138]. прессованием агрегатов монокристаллов полиэтилена, в которых « — для матов монокристаллов полиэтилена высокой плотности; измерения в направлении, перпендикулярном осям цепей (ось с); б — для образца полиэтилена высокой плотности, закристаллизованного в объеме (по Та- Рис. 8.16. Влияние отжига на 7~пеРехоД (в) и «-переход (б) в мате монокристаллов полиэтилена, выращенных из раствора (по Синноту); температура отжига: (вс:процесс). Результаты измерений механических потерь: • — маты монокристаллов полиэтилена; X — линейный полиэтжлен, закристаллизованный в блоке; • — м-парафины. маты монокристаллов полиэтилена. / — соединения с короткими цепями; II — полимеры со складчатыми цепями. •• Схема усреднений по Фойхту не предсказывает аномального поведения для полиэтилена низкой плотности. Однако усреднение по Рейссу предсказывает это и, по-видимому, лучше описывает физическую картину явления. К аналогичному выводу пришли Одажимаи Маеда[49], которые сравнивали теоретические значения средних по Рейссу и Фойхту для монокристаллов полиэтилена с экспериментальными значениями. В предыдущей работе [1] при изучении условий возникновения вторичных структур в полиэтилене низкого давления не учитывалось влияние молекулярного веса полимера. По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционированном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние на дальнейший процесс структурообразования.  Малополярных растворителях Малоугловое светорассеяние Марковникова присоединение Масштабов производства Массового распределения Математического моделирования Магнитными моментами Материалы содержащие Материала необходимо |
- |
Навигация