Главная --> Справочник терминов


Мономерный формальдегид от 50 до 90 °С толщина кристалла монотонно увеличивается от 9 до 15 нм (рис. VI. 6). Продольные размеры отдельных монокристаллов полимеров обычно не превышают десятков микрометров. Монокристаллы макроскопических размеров, типичные для низкомолекулярных веществ, в случае полимеров получить не удается *.

Представления о структуре монокристаллов полимеров, полученных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин, получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое различие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбавленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно значительно ниже температуры плавления. Температуры кристаллизации из расплава могут быть близки к температуре плавления полимера, а это способствует образованию более толстых пластин. Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра-

Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низком оле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов.

Чтобы потом не возвращаться к этому вопросу, укажем, что обе работы были написаны до открытия Келлером и др. пластинчатых монокристаллов полимеров. Флори полагал, что при кристаллизации цепи полностью распрямлены и не делал разницы между собственно кристаллическим и жидкокристаллическим состояниями, называя оба упорядоченным состоянием. Поскольку, как мы увидим дальше, практически любые кристаллизующиеся полимеры с гибкими цепями могут образовывать кристаллы из распрямленных макромолекул, то в этом частном плане и первая статья не требует поправок. Но Флори имел в виду другую ситуацию, которую удобно представить с помощью модели «осмотических ловушек». На рис. 1.8 представлен двумерный вариант этой модели. Дощс-THJ^ что_мы__заполняем растворитель жесткимд^Држшряшшн-HHMjJjMajgj^MpjrejJam,.''Из>за ''их^сгЖа^_ос1Нлш.^ю.стиж1ении некоторой объемнои__дол11_ псшшёра~ф? возникает критический перепад химического.__потенциала ц% полимера от заполненных к незаполненным об'ластгямГ раствора — «ловушкам?72_ куда из-за.,вааймнш_ла.м_ех не _могут_^проникнуть,_новые—молекулы" Система становится термодинамически неустойчивой__и

Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низкомоле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов.

Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низкомоле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов.

Изучение процессов ориентации полимеров позволило отчетливо наблюдать возникновение микрофибрилл в различных тонких растянутых полимерных пленках [14, 16], а также при растяжении монокристаллов полимеров [17, стр. 392] (рис. II. 4, а). Четкие микрофибриллярные образования диаметром ~ 100 А наблюдали в сплошных тонких, растянутых на 700% пленках натурального каучука, контрастированных в парах или растворе OsO4[18] (рис. 11.4,6).

111.2.2. Морфология монокристаллов полимеров... 169

III.2.2. Морфология монокристаллов полимеров

элементы — монокристаллы. Поэтому совершенно естественными следует считать ранние попытки получения и монокристаллов полимеров. Уже в 1932 г. Заутер [3] опубликовал сообщение об образовании монокристаллов в процессе полимеризации полиоксиметилена, а в 1953 г. Шлесинджеру с сотр. [4] удалось получить из раствора гуттаперчи кристаллиты, напоминавшие монокристаллы. В дальнейшем техника электронной микроскопии интенсивно развивалась, и в 1957 г. почти одновременно появились сообщения Тилла [5], Келлера [2] и Фишера [6] о наблюдении ими совершенных кристаллов полиэтилена, которые на основании результатов электронно-микроскопических исследований могли быть безошибочно отнесены к монокристаллам. Упомянутые исследователи растворяли образцы линейного полиэтилена в подходящем растворителе (например, в ксилоле) и, получив разбавленный раствор (концентрация полимера порядка 0,01%), проводили кристаллизацию в изотермических условиях приблизительно при 80 °С. Образовавшиеся кристаллы высушивали и исследовали с помощью электронного микроскопа. Полученные таким образом кристаллы полиэтилена имели форму тонких пластин (рис. III.7).

В 1962 г., накануне встречи Нового года, автор обсуждал данную проблему за чашкой кофе с профессором Келлером в лаборатории физики Бристольского университета. После этого, отложив все традиционные новогодние мероприятия, мы начали новую серию экспериментов, в результате которых было обнаружено, что плотность монокристаллов полимеров (в данном случае полиэтилена весьма близка к кристаллографической плотности практически бездефектного кристалла. По-видимому, полученные нами данные могут считаться одним из физико-химических доказательств того, что полимерные монокристаллы являются монокристаллами в полном смысле этого слова 117]. В то же время, как уже неоднократно отмечалось выше, в монокристаллах полимеров имеются складчатые участки макромолекул, которые не входят в кристаллическую решетку и, таким образом, представляют собой дефекты решетки, однако совершенно иной природы, чем дефекты кристаллической решетки в случае, например, низкомолекулярных соединений. Благодаря прогрессу техники электронной микроскопии в настоящее время можно легко определить

Мономерный формальдегид для получения полимера с молекулярным весом более 10000 должен иметь высокую степень чистоты, содержать влаги не более 0,05% и муравьиной кислоты — не более 0,03% (агенты передачи цепи).

Это нетипичная реакция нуклеофильного присоединения, причем полимеризация характерна только для простейших альдегидов. Процесс проходит по типу "го ЛОР а к хвосту" и может протекать в присутствии кислот, щелочей и без катализатора. Так, мономерный формальдегид вообще не выпускается промышленностью. В продажу поступают параформальдегид (параформ) - линейный полимер, который получается из мономера в воде, и i ,3,5-триоксан - циклический лример, образующийся при нагревании формальдегида в разбавленной кислоте.

Это нетипичная реакция нуклеофильного присоединения, причем полимеризация характерна только для простейших альдегидов. Процесс проходит по типу "голова к хвосту" и может протекать в присутствии кислот, щелочей и без катализатора. Так, мономерный формальдегид вообще не выпускается промышленностью. В продажу поступают параформальдегид (параформ) - линейный полимер, который получается из мономера в воде, и 1,3,5-триоксан - циклический тример, образующийся при нагревании формальдегида в разбавленной кислоте.

Мономерный формальдегид Бесцветный газ 30,03 Отсутствие —118 —19,2 22,3 0,8153* 300—400

Концентрирование воднометанольных растворов формальдегида и его свойства [49]. Несмотря на простое строение молекулы формальдегида, его модификации отличаются большим многообразием. Чистый мономерный формальдегид — газообразное при нормальных условиях вещество, конденсирующееся при —19 °С и кристаллизующееся при — 118°С. Его состав отвечает формуле СН20. Получают его в виде газообразного продукта возгонкой твердых полимеров с последующей осушкой паров. Мономерный формальдегид нестабилен, может в течение нескольких часов храниться в сосуде Дьюара в условиях, исключающих контакт с влагой, соприкосновение их приводит к полимеризации с большой скоростью. Высокрконцентрирован-ный газообразный формальдегид (ВГФА) интенсивно полимеризуется при соприкосновении с холодной поверхностью, но при 105—110 °С продукт вполне стабилен, может транспортироваться по трубопроводам под давлением 0,4—0,5 МПа.

3. Парциальная конденсация паров формальдегида в аппаратах трубчатого типа. Пары формальдегида и воды на короткое, строго рассчитанное время приводятся в соприкосновение с охлаждаемой поверхностью или непосредственно с охлаждающим агентом. Поскольку мономерный формальдегид конденсируется при — 118 °С, в первые моменты концентрируется только вода. Но после появления воды мономерный формальдегид из паровой фазы начинает реагировать с водой с образованием метиленгликоля. Задача заключается в том, чтобы как можно быстрее вывести пленку воды из соприкосновения с парами формальдегида; время контакта не должно превышать тысячных долей секунды. Этот метод позволяет получать 100%-ный ВГФА, однако склонность ВГФА к полимеризации осложняет проведение процесса.

Мак-Дональд [17] показал, что может быть получен линейный высокомолекулярный полимер, обладающий термической стабильностью и прочностью. Вначале пара-формальдегид подвергают пиролизу до газообразного мономерного формальдегида. Последний пропускают в растнор, содержащий один из применяющихся катализаторов. При этих условиях мономерный формальдегид по-лимеризуется в высокомолекулярные линейные продукты.

Безводный мономерный формальдегид получают пиролизом 100 г безводного параформальдегида по методу, описанному Уокероч [19]. Пары пропускают через две ловушки, охлаждаемые до —1Б3. Затем моиомериый формальдегид проходит через энергично перемешиваемую реакционную среду, состоящую нз 600 мл безводного пентана и 0,2 г трифенилфосфниа, при 25°. По мере введения формальдегида полимеризация протекает быстро. Образуется около 90 г белоснежного порошкообразного продукта с логарифмической приведенной вязкостью около 2 (раствор в л-хлорфеноле). Этот пример при формовании прессованием при 180—220° дает просвечивающие жесткие пленки, которые ориентируются при растяжении.

Так, мономерный формальдегид вообще не выпускается промышлен-

Полимеры формальдегида с концевыми полуацетальными группами термически нестойки; они начинают отщеплять мономерный формальдегид уже при температуре 150 °С. При ацетилировании концевых гидроксильных групп термическая стойкость возрастает до 220. °С. Алкилированный полиформальдегид становится стойким к действию щелочей; однако он нестоек к действию кислот, поскольку последние расщепляют ацетальную связь (см. опыты 5-09 и 5-15).

Одновременно остальные части прибора обжигают пламенем горелки при откачивании масляным насосом, а затем заполняют сухим азотом. В ловушку наливают 500 мл абсолютированного над натрием диэтилового эфира и охлаждают до —78 °С. Двухгорлую колбу А с помощью двухметровой трубки присоединяют к колбе Б. Газообразный формальдегид, получаемый в результате пиролиза а-полиоксиметилена, частично полимеризуется в стеклянной трубке и в колбе Б с образованием низкомолекулярного полиоксиметилена, содержащего на концах цепи гидроксильные группы (очистка путем форполимеризации). Необходимо следить, чтобы осаждающийся полимер не забил соединительную трубку, в этом случае прекращают пиролиз и очищают трубку. Во избежание заедания шлифов и крапов их обильно смазывают вакуумной смазкой. Пиролиз проводят быстро (в течение 1 ч), поскольку н противном случае теряется много мономера при форполимеризации; температура масляной бани должна быть около 200 °С. Полученный эфирный раствор содержит примерно 70 г (4 моль/л) формальдегида. Очень чистый мономерный формальдегид можно получить при разложении триоксапа в газовой фазе при 220 °С на фосфорнокислотном контактном катализаторе [40, 41].




Малоугловых рентгенограмм Малоуглового рентгеновского Магниевого соединения Масляного альдегидов Математическая обработка Материалы используемые Материалы полученные Материалам относятся Материала определяется

-
Яндекс.Метрика