|
|
|
Главная --> Справочник терминов Мономерных продуктов Под полимеризацией понимают химическую реакцию, при которой «мономерные» соединения, содержащие реакционноспособные двойные связи или реакционноспособные кольца, самопроизвольно или под действием инициаторов или катализаторов превращаются в «полимеры». Характерной особенностью полимеризации является, однако, не схема присоединения, а кинетика процесса; полимеризация, приводящая к высокомолекулярным веществам, является цепной реакцией (Штау-дингер). Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). Несмотря на то, что мономерные соединения типа R2Si=0 до сих пор не были выделены, а силикокетоны по своей структуре значительно отличаются от обычных кетонов*, термин «силикон» получил широкое распространение. Элементный состав препаратов лигнина не постоянен, причем он зависит не только от древесной породы, но и от метода выделения лигнина. Для лигнина характерны более высокая массовая доля углерода (около 60%), по сравнению с полисахаридами (44,4% у целлюлозы), и высокое значение отношения С:Н, типичное для ароматических соединений. В хвойных лигнинах массовая доля углерода (60...65%) выше, чем у лигнинов лиственных (55...60%), вследствие большего содержания в последних метоксильных групп и, следовательно, кислорода. При различных методах химической деструкции лигнина получены разнообразные моно-мерные ароматические соединения, например, ароматические альдегиды и кислоты при окислении (см. 12.8.7), ароматические кетоны при этанолизе и ацидолизе (см. 12.8.9), фенольные мономерные соединения при разложении металлическим натрием в жидком аммиаке, а при гидрогенолизе — производные циклогексана и циклогексанола. Физические и химические свойства алюминийорганических соединений тесно связаны с электронным дефицитом входящих в их состав атомов алюминия. Координационная ненасыщенность этих соединений возникает из-за того, что четыре орбитали алюминия заняты только тремя электронами (3s2, Зр). Следовательно, мономерные соединения алюминия (III) являются сильными кислотами Льюиса. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия может достигаться путем самоассоциации, приводящей к циклическим днмерам, тримерам или даже олпго-мерам в отсутствие растворителей, являющихся сильными основаниями Льюиса. Относительно стабильные донорноакцепториые связи присутствуют в алюминийорганических алкоксидах, амидах, сульфидах, фосфидах и в меньшей степени в галогенидах. В этих соединениях мостик образуется анионным лигандом, как, например, в диметилалюминийизопропоксиде (1). При дальнейшем разделении (частично хроматографией, но главным образом противоточным распределением) были выделены следующие мономерные соединения: гваяцилэтан; 4-о:кси-3, 5-диметоксифенилэтан; 2-гваяцилэтанол, 2-(4-окси,-3 5-диметоксифенил) этанол; З-гваяцил-1-пропанол; 3-(4-окси-З, 5-диметоксифенил)-1-пропанол. Некоторые из этих соединений были идентифицированы по их арилоксиуксуснокислотным производным. Однако, возможно, что непрореагировавший лигнин содержит некоторое количество структурных звеньев, связанных углерод-углеродными связями, так как выход мономерных соединений, найденных Фрейденбергом, был сравнительно низким. Тот факт, что при расщеплении натрием в жидком аммиаке получаются мономерные соединения, вновь подтверждает наличие открытых эфирных связей между лигнинными структурными звеньями. соляной кислоты или других конденсирующих средств. Получаемые таким образом мономерные соединения типа R • CHS или соответственно, R2 : CS распознаются уже по чрезвычайно резкому и неприятному запаху (запах тиоацетона, например настолько отвратителен, что Бауман и Фромм 701, впервые его получившие, были вынуждены прекратить с ним работу из-за протеста города Фрейбурга); иногда эти соединения выпадают, например при тиоацетофеноне, в виде синих масел. Они очень нестойки и быстро полимеризуются в тримолекуляр-ные соединения типа (R - CHS)3 или (R2 : CS)3. Только мономолекулярный тиобензофенон, синие кристаллы, может быть перегнан *в вакууме без разложения. Присутствие в молекуле эпоксидных смол двух типов функциональных групп позволяет отверждать их соединениями, способными взаимодействовать не только с эпоксидными, но и с гидроксильными группами. Поэтому ассортимент отвердителей эпоксидных групп весьма велик. Ими могут быть и индивидуальные — мономерные соединения и олигомеры, и полимеры. В зависимости от этого механизм процесса отверждения имеет поликонденсащионный или полимеризавдюнный характер. Все отделочные препараты можно разделить на две большие группы. В первую из них входят простые химические соединения, достаточно хорошо растворимые в воде и имеющие, как правило, не меньше двух активных группировок, чаще всего гидроксиметильных, посредством которых эти вещества реагируют с функциональными группами волокна, сшивая макромолекулы, или между собой, образуя в волокне высокомолекулярные соединения — смолы. Эти мономерные соединения получили название предконденсатов термореактивных смол; превращение их из мономеров в смолу и взаимодействие с функциональными группами волокна проходят только при повышенных температурах. Клибер и Люис [28] синтезировали комплексные «циклические» мономерные соединения бериллия, полимеризация которых при нагревании привела к ряду координационных полимедов с высоким молекулярным весом. Рассматриваются также мономерные соединения, которые были использованы для изучения химических свойств, характерных и для более сложных полимерных систем. Кратко описываются также методы получения изоцианатов вследствие их особого значения в производстве полиуретанов и полимочевин. Методы синтеза изоцианатов можно также применить к содержащим функциональные аминогруппы полимерам, которые могут быть превращены & соответствующие изоцианатные полимеры. Процесс проводят, вводя окись этилена в суспензию терефталевой кислоты в органическом растворителе, способном, как правило, растворять этерифицированные продукты реакции. Катализатор должен также растворяться в выбранном растворителе. В качестве растворителей предлагают этанол, бутанол и изопропанол [41], смесь бутанола и метилизобутилкетона [42], различные кетоны [43, 44], ароматические и алифатические углеводороды [45], этиленгликоль [46], галоидные углеводороды [47], сложные эфиры уксусной и других кислот [47], алкилнитрилы [39, 48]. В качестве катализаторов преимущественно рекомендуют вторичные и третичные амины, хорошо растворимые в вышеуказанных растворителях. Аминные катализаторы должны быть удалены из мономерных продуктов реакции, так как в их присутствии получаются окрашенные полиэфиры. Для получения неокрашенных продуктов рекомендуют в качестве катализаторов этерификации применять триалкилфосфины [44, 49], триарилфосфины [48], органические соединения титана, германия или сурьмы [50]. Б. Углерод—углеродные связи. Как и для простых эфирных связей в лигнине возможны три типа углерод-углеродных связей: алкил-арил (алкиларильные); арил-арил (диарильные); алкил-алкил (диалкильные). Углерод-углеродные связи устойчивы к сольволитической деструкции, чем и обусловлена невозможность получения 100%-го выхода мономерных продуктов при сольволизе лигнина (ацидолизе, этанолизе). Однако связи С—С могут расщепляться при окислении, а также при физической деструкции (термической, механической и др.). этих реакциях являются полимеры, но минорные продукты представляют интерес (уравнения 20—22). Очевидно, возможными ин-термедиатами являются тризамещенные производные бензола; было обнаружено, что из соединения (46) образуется смесь циклических мономерных продуктов с выходом 22%, из которой был выделен 1,3,5-изомер (47) с выходом 9%. Аналогично из гексааце-тилена (48) образуется слоистый циклофан (49). Заметные различия в содержании метоксилов в отдельных фракциях указывают на значительную степень разложения лигнина. Это доказывается также выделением из эфирораствори-мых фракций мономерных продуктов разложения, например 2% 4-окси-З-метоксифенилэтана, нитробензоат которого плавится при 92—-95° С; 2,6% 4-окси-3,5-диметоксифенилэтана и 0,32% 4-окси-3,5-диметоксифенилпропана. На основании выделения этанпроизводных, Пеппер сделал вывод, что в боковой цепи молекулы лигнина присутствует (5-, у-связь, способная к расщеплению в щелочных условиях, но устойчивая в нейтральных и кислых условиях. После первой обработки рост количества гидроксильных групп достиг предельного значения, которое оставалось неизменным в течение последующих обработок. Поэтому углеводородные группы могли образоваться среди мономерных продуктов только во время первой обработки, так как при этом произошло образование гидроксильной группы в остаточном лигнине. Это показано в уравнении 2, схема А. ние примерно 8 час. Давление менялось в зависимости от реагента. Для случаев, когда непредельное соединение — жидкость, оно составляло в начале реакции около 45 атм и уменьшалось в течение реакции. После охлаждения и спуска давления жидкий продукт выгружали и перегоняли с паром для отделения мономерных продуктов от нелетучего остатка. Производные тетрафторциклобутана, летучие с паром, фракционировали. При озонировании циклогексена в метаноле образуются (с высоким выходом) полимерные перекиси (XXVIII) и (XXIX), вероятно, за счет межмолекулярного взаимодействия первоначальных мономерных продуктов XXX33: При озонировании циклогексена в метаноле образуются (с высоким выходом) полимерные перекиси (XXVIII) и (XXIX), вероятно, за счет межмолекулярного взаимодействия первоначальных мономерных продуктов XXX33: Поскольку алкилирование аминов галоидными алкилами, как правило, требует несколько более жестких условий по сравнению со сходным с ним в принципе ацилированием, отмеченная реакция в применении к этиленимину обычно не приводит к получению индивидуальных мономерных продуктов — М-ал-килэтилениминов, а примеры успешного алкилирования производных этиленимина ограничиваются небольшим числом реакций с наиболее активными галоидными алкилами [22, 185, 186]. Так, р^'-дихлордиэтил сульфид (иприт) взаимодействием с эти-ленимином в присутствии КгСОз (в спиртовом растворе) может быть превращен в р,р'-6"ис-(этилениминоэтил) сульфид [22], а а, а»-дихлорид триэтиленгликоля — в соответствующее этилен-иминовое производное [185]. Известно немного таких сополимеров, при пиролизе которых образуются только мономерные вещества, и обычно возникают дополнительные осложнения. Главное из них состоит в том, что в сополимерах отношение мономерных продуктов к немономерным, т. е. димерным, тримерным и т. д., При пиролизе сополимера р-дейтеростирола с метилметакрилатом получают четыре мономерных продукта. Их выходы и значения 0, определенные по выходам, показаны на рис. 109. Результаты, полученные для недейтерированных сополимеров, позволяют нам исправить значения 6, учитывая влияние большого количества немономера, образующегося при пиролизе полистирола, и изменения отношения мономерных продуктов к немономерным, вызванного сополимеризацией. Для этого нужно для стирола вычесть 0,57/2 из 1,28, а для р-дейтеростирола прибавить 0,57/2 к 0,71. Исправленные экспериментальные значения 9, полученные по выходу каждого мономера, даны в табл. 29.  Малоугловой рентгеновской Малоугловом рассеянии Масштабах производства Массового применения Математическое моделирование Материалы обладающие Материалы применяемые Материала используют Материала полученного |
- |
Навигация