|
|
|
Главная --> Справочник терминов Максимальной плотности Вопрос. В начальные периоды свободнорадикальной полимеризации образуются полимеры с максимальной молекулярной массой. По мере увеличения степени превращения мономера (выхода полимера) молекулярная масса его обычно уменьшается. Объясните вероятную причину этого явления. Для получения полимеров с максимальной молекулярной массой берут мономеры в строго эквивалентных количествах. Каждая функциональная группа одного исходного вещества может при поликонденсации реагировать с функциональной группой другого исходного вещества. Зависимость максимальной молекулярной массы полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохоры (изобары): Зависимость максимальной молекулярной массы полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции уравнением изохоры (изобары): полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные ве- При участии в реакции двух мономеров молекулярная масса образуемого полимера зависит от соотношения исходных компонентов. При эквимоль-ном соотношении компонентов получаются полимеры с максимальной молекулярной массой. Как правило, наибольшей инициирующей способностью обладают комплексы, образующиеся при мольном соотношении катализатор : сокатализа-тор =1:1, Так, при абсолютном отсутствии влаги сополимеризация изобути-лена с изопреном на А1С13 в углеводородном растворителе не протекает. Присутствие влаги в системе вызывает сополимеризацию, однако при значительном ее избытке процесс ингибируется. Сополимер с максимальной молекулярной массой получается при содержании влаги в шихте около 0,01 масс % (рис.7.26). Это количество влаги соответствует эквимолекулярному соотношению А1С13:Н2О. Примерно такое же влияние на процесс оказывает хлористый водород. Кислород и серосодержащие примеси вызывают снижение молекулярной массы каучука. С другой стороны, известно, что для получения полимера с наибольшей молекулярной массой необходимо эквивалентное соотношение мономеров в зоне реакции. Поэтому в случае поли конденсации на поверхности раздела фаз, когда равенство СА/Св = Л/А/Л'в нарушается, полимер с максимальной молекулярной массой образуется не при СА/СВ=*1, а при избытке одного из мономеров в объеме. В связи с этим не требуется столь строгого соблюдения эквивалентности мономеров для получения высокомолекулярного полимера; описаны случаи, когда молекулярная масса в известных пределах практически вообще не зависит от соотношения реагирующих веществ* (см. рис. 10, кривая 2). * Тем не менее в ряде случаев неравновесной поликонденсации (медленно протекающие реакции, некоторые процессы поликонденсации в растворе и др.) правило неэквивалентности функциональных групп (с. 55) полностью сохраняет свое значение, и максимальной молекулярной массе отвечает эквивалентное соотношение мономеров. Суспензионный ПТФЭ из-за высокой вязкости расплава перерабатывается специальными методами, поэтому стремятся получить полимер с максимальной молекулярной массой (больше 107). Такая особенность позволяет в определенных пределах варьировать условия полимеризации (температуру, давление), а не придерживаться строго определенных параметров. С другой стороны, известно, что для получения полимера с наибольшей молекулярной массой необходимо эквивалентное соотношение мономеров в зоне реакции. Поэтому в случае поли конденсации на поверхности раздела фаз, когда равенство СА/Св = Д/А/Л'в нарушается, полимер с максимальной молекулярной массой образуется не при СА/СВ=*1, а при избытке одного из мономеров в объеме. В связи с этим не требуется столь строгого соблюдения эквивалентности мономеров для получения высокомолекулярного полимера; описаны случаи, когда молекулярная масса в известных пределах практически вообще не зависит от соотношения реагирующих веществ* (см. рис. 10, кривая 2). * Тем не менее в ряде случаев неравновесной поликонденсации (медленно протекающие реакции, некоторые процессы поликонденсации в растворе и др.) правило неэквивалентности функциональных групп (с. 55) полностью сохраняет свое значение, и максимальной молекулярной массе отвечает эквивалентное соотношение мономеров. Увеличение полидисперсности приводит к увеличению максимальной плотности упаковки (равной 0,74 для монодисперсной системы) и к понижению вязкости. Недавно было показано [32], что увеличение полидисперсности частиц в реальных условиях, например в результате агломерации, приводит к сравнительно небольшому увеличению плотности упаковки. Значительно большее влияние на понижение вязкости при этом оказывает, во-первых, уменьшение количества воды, иммобилизованной на поверхности частиц, и, во-вторых, возможность более свободного скольжения соседних слоев такого латекса по сравнению с исходным латексом. С понижением температуры вязкость латекса возрастает [30, 33— 35] вплоть до потери им текучести. Так называемая температура желатинизации * повышается при введении в латекс гидрофильных Положение пятна, определяемое по максимальной плотности, характеризуется фактором замедления — /?/: Определение удельного веса производится при помоща пикнометра. Чистый и сухой пикнометр сначала взвешивают вместе со стойкой на аналитических весах. Затем определяют «водное число» или «водную константу» пикнометра, т. е. вес воды в объеме пикнометра при 4° (температура максимальной плотности воды). Затем определяют «водное число» или «водную константу» пикнометра, т. е. массу воды в объеме пикнометра, приведенную к массе воды при 4 °С (температура, соответствующая максимальной плотности воды). Для этого кипятят в стаканчике небольшое количество дистиллированной воды (с целью удаления растворенного в ней воздуха) в течение 10 — 15 мин и, охладив воду до 20 °С, наполняют ею пикнометр (с помощью капиллярной пипетки, снабженной резиновой грушей) на 0,3 — 0,5 см выше метки, нанесенной на шейке пикнометра. Наполненный водой пикнометр закрепляют в специальном держателе и погружают в стакан с водой так, чтобы уровень воды в шейке пикнометра был ниже уровня воды в термоста-тирующем стакане (рис, 3). связей и полициклических систем разного типа, включая гетероциклы, отличные от азотистых. Фенолы при действии ферментов, катализирующих радикальное окисление, образуют нестабильные феноксильные радикалы, неспаренный электрон которых делокали-зован по бензольному кольцу и имеет максимальную плотность в орто- и пара-положениях по отношению к кислородному заместителю. Два таких радикала димеризуются по месту максимальной плотности неспаренного электрона, образуя дифенильные производные, где кислородные функции располагаются Максимальная поверхностная плотность зарядов электретов зависит от пробивного напряжения окружающей среды, которое определяется давлением При нормальном давлении зависимость максимальной плотности заряда онакс от толщины образца /I описывается уравнением (5108). Снижение давления и повышение- влажности окружающей среды приводит к снижению эффективности зарядов центры максимальной плотности пятен одних и тех же красителей. «водное число» пикнометра, т. е. массу воды в объеме пикнометра при 4° С (температура максимальной плотности воды). Дистиллированная вода должна быть прокипячена в стаканчике (для удаления воздуха) и охлаждена. Наполняют пикнометр водой несколько выше метки. При достигаемой прессованием максимальной плотности 1,68 тетрил детонирует еще от капсюля с 0,54 г гремучей ртути. «водное число» или «водную константу» пикнометра, то есть вес воды в объеме пикнометра при 4° (температура максимальной плотности воды). * Если подсчитать эту величину дли воды в точке ее максимальной плотности, т. е. 4°С, то в результате, оче-  Медленное добавление Медленного изменения Медленном добавлении Медленном прибавлении Меервейна перегруппировка Механическая пластикация Механические напряжения Механических колебаний Механических включений |
- |
Навигация