|
|
|
Главная --> Справочник терминов Мономеров приведены При полимеризации мономеров, образующих с кислородом воздуха перекиси, устойчивые при температуре полимеризации, присутствие кислорода в системе приводит к ингибированию процесса. По-видимому, в данном случае происходит присоединение молекул кислорода к макрорадикалу с образованием малоактивного звена на конце растущей макромолекулярной цепи: Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 71-связям, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакциоиноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакционноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов: исходит редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акршюнитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера: При сополимеризации или совместной поликонденсации мономеров, образующих при го-мополимеризации полимеры высокой степени кристалличности, удается, изменяя соотношение мономеров, в широком интервале регулировать не только степень кристалличности со- Настоящее руководство касается ряда новых проблем и ме^ тодов химии полимеров, в частности применения радиационного метода инициирования, роли электронодонорно-акцепторной пары мономеров, образующих комплекс с переносом заряда при сополимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов и методов, характеризующих эффективность их действия для эластомеров, синтеза олигомерного катализатора и метода гало-генирования с его помощью макромолекул, измерения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров методом газовой осмометрии. могут быть получены в присутствии некоторых комплексообра-зователей или в отсутствии комплексообразователей из мономеров электронодонорно-акцепторного типа, образующих комплексы с переносом заряда (КПЗ) [1]. В этом случае для инициирования помимо обычных «вещественных» инициаторов может быть использована и радиация — действие ионизирующего излучения, например у-лучей, и обычно наблюдается ускорение сополимеризации при варьировании состава мономеров. При этом максимум скорости имеет место вблизи эквимолекулярного соотношения донора и акцептора, а в широком интервале изменения состава мономеров отмечается постоянство состава чередующегося сополимера. Что касается механизма сополимеризации электронодонорно-акцепторных пар мономеров, образующих КПЗ, то по этому вопросу в литературе высказаны две основные идеи. Первая из них заключается в том, что КПЗ выступает в роли самостоятельного мономера и его «гомополимеризация» ведет к образованию чередующегося сополимера. Согласно второй точке зрения процесс сополимеризации протекает с участием индивидуальных мономеров в условиях перекрестного роста цепи сополимера. Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сополимеризации пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. Для инициирования процессов сополимеризации КПЗ могут быть применены обычные вещественные радикальные инициаторы, например перекись бензоила, динитрилазоизомасляной кислоты и др. Однако наличие остатков инициаторов, так же как и КО, ухудшает качество получаемого полимерного продукта и требует в ряде случаев дополнительной очистки. Радиационный метод инициирования сополимеризации мономеров, образующих КПЗ, предлагаемый далее в одной из практических работ, дает возможность получить чистые полимеры. РАДИАЦИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПАРЫ МОНОМЕРОВ, ОБРАЗУЮЩИХ КПЗ, И РАСЧЕТ ПАРАМЕТРА БЛОЧНОСТИ ПОЛУЧЕННОГО СОПОЛИМЕРА Расчет констант сополимеризации мономеров, образующих КПЗ. Донор — Ст, акцептор — один из ИМК (см. работы 1 и 2). Расчет параметра блочности полученного сополимера и определение степени чередования мономерных звеньев. стирол. Требования к чистоте мономеров приведены ниже, %' (масс.): 47. Вычислить значения относительной реакционной способности Г} и /2 следующих мономеров при синтезе сополимеров: акрилонитрил - винилхлорид и акрилонитрил - метилакрилат. Значения Q и е для этих мономеров приведены в Приложении 10. Некоторые физические свойства наиболее часто встречающихся мономеров приведены в табл. 17. мономеров *. Таблицы Q и е для различных мономеров приведены в справочной литературе. Формулы (3.38а) и (3.386) позволяют определить Q и е для любого мономера, если известны эти значения для другого мономера и соответствующие константы сополимеризации. мономеров *, Таблицы Q и е для различных мономеров приведены в справочной литературе. Формулы (3.38а) и (3,386) позволяют определить Q и е для любого мономера, если известны эти значения для другого мономера и соответствующие константы сополимеризации. из этих мономеров приведены выше. ** Числовые значения констант скорости роста для некоторых мономеров приведены в табл. 13. Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют сильным уменьшением электронной плотности я-связи вследствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом инициировании. Значения реакционной способности Q и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приведены ниже [2].: ** Числовые значения констант скорости роста для некоторых мономеров приведены в табл. 13. Грубую оценку применимости правила Поляни можно сделать, если вместо опытных величин теплот полимеризации взять теоретические изменения теплот полимеризации ААЯтеор как разность термохимических энергий сопряжения в конечном и начальном состояниях [2]. Эти значения можно вычислить также и для реакций роста цепи при совместной полимеризации. Термохимические энергии сопряжения мономеров приведены в табл. 33. Термохимические энергии сопряжения полимерных радикалов можно оценить, если рассматривать стирольный радикал как бензильный, бутадиеновый как аллильный радикал и т. д. Вычисленные таким образом значения ААЯтеор изменяются симбатно с энергиями активации реакций роста цепи [2]. ч Примеры групп, использованных для передачи цепи при дисперсионной полимеризации различных мономеров, приведены в табл. III.18. Конечно, нет резкого различия в реакциях групп, рассмотренных в этом разделе, и реакциях передачи, использованных для статистической прививки на тройном сополимере этилен(пропилен)диен, на смолах, модифицированных высыхающими маслами и в других случаях, описанных выше. Некоторые группы, например, сложноэфирные аллиловые, могут В табл. 25 наряду с выходами мономеров приведены для сравнения найденные скорости выделения летучих веществ при 350° и энергии активации. Необходимо отметить, что эти значения относятся к отдельным изученным образцам. Ранее были рассмотрены возможные изменения этих значений в зависимости от метода полимеризации, размера молекул и предыстории образца.  Марковникова присоединение Масштабов производства Массового распределения Математического моделирования Магнитными моментами Материалы содержащие Материала необходимо Материала применяют |
- |
Навигация