|
|
|
Главная --> Справочник терминов Мономеров способных С целью создания каучуков, содержащих группы, способные превращаться при вулканизации в солевые с регулируемой скоростью, предложено вводить сложноэфирные группы, отстоящие от основной полимерной цепи на два и более атома [3]. Такие каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена или его смесей со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, в которых двойная связь находится в кислотной части сложноэфирной группы и присоединена к ней через органический радикал, содержащий два или более атома в цепи. Наибольшее значение среди таких мономеров приобрели метакрилаты, синтез которых основан на технически доступном сырье и протекает практически количественно [4]: Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. Аналогичный механизм полимеризации был установлен для многих мономеров, содержащих две аллильные группы, в том числе для диаллилсульфида и простого аллилового эфира. Этот процесс получил название цик л опол имеризации*. двух мономеров, содержащих различные по степени полярности заместители, а также совместная поликонденсация алифатических и ароматических бифункциональных веществ. Наиболее интенсивные исследования проводятся в области синтеза мономеров, содержащих функциональные группы, на основе которых получают жидкие каучуки—олигомеры. Наличие Полимеризация, инициируемая переносом электрона с мономера на акцептор (катализатор), характерна для мономеров, содержащих гетероатомы (азот, кислород, серу). Акцепторами электронов могут быть многие электрофильные органические соединения (например, гс-хлоранил, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат) и неорганические соединения (соли металлов, являющиеся окислителями, окислы азота, двуокись серы). Хелатные полимеры, содержащие в основной цепи наряду с кова-лентными координационные связи, могут быть получены взаимодейст* вием мономеров, содержащих комплексообразующие группы, с солями металлов. Так, при взаимодействии тетракетонов с ацетилацетонатами металлов образуются полимеры следующего строения: Дивинил-стирольный латекс СКС-50ПГ («пенистый, горячий») готовят полимеризацией смеси мономеров, содержащих 50% стирола, при температуре 4-50 °С. Концентрирование латекса до 50%-ного содержания сухого остатка производится упариванием42. Латекс СКС-50ПГ предназначается для производства губчатых сидений для легковых автомобилей. Такое же назначение имеют латексы СКС-50ПХ («пенистый холодный») и СКМС-50ПГ. Второй — эго получение сопряженной макромолекулы полимеризацией или поли конденсацией мономеров, содержащих кратные свя^и Например, денсация бензола до полифенилена или ^интез поливп^илепа из ацетилена Полиамиды — высокоплавкне полимеры, свойства которых в большой степени определяются значительным межмолекулярным взаимодействием с образованием водородных связей (донором в этой реакции является —NH, акцептором >С = О-группы). Полиамиды обычно легко кристаллизуются и часто оказываются высококри-сталличными уже непосредственно после синтеза. Зависимость температуры плавления от строения полиамидов описана в некоторых пособиях [2—4]. Вообще говоря, чем больше расстояние между амидными группами, тем ниже температура плавления полиамида К этому следует добавить, что полиамиды, полученные из днкарбо-новых кислот или диаминов с нечетным числом атомов углерода, имеют более низкую температуру плавления, чем полиамиды, полученные из соответствующих мономеров, содержащих четное число атомов углерода. Другим видом винильной полимеризации, имеющим большое промышленное значение, является полимеризация и сополимеризаиия мономеров, содержащих по две вннильные группы. Стирол является одним из немногих мономеров, способных как к радикальной, так и катионной и анионной полимеризации; самопроизвольная полимеризация, по-видимому, протекает через димерный бира- и привитую сополимеризацию (графтс-полимеризацию), когда к полимерной цепи, состоящей из одного типа мономеров, прививают ответвления из других мономеров, способных образовывать олигомеры небольшой длины: Из тетразамещеииых мономеров, способных поли-меризоваться с удовлетворительным выходом, можно назвать хлортрифторэтилен (I) [72, 99, 165] и тетра-фторэтнлен (II) [102, 148. 157]: Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация ката-лизуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономер-нон молекулой за счет нуклеофнльиого раскрытия цикла: Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями: щелочными металлами, амидом калия или к-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся «живому» полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эггаксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров «живого» полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5; М = = звенья полиметилметакрилата, М1 = звенья полистирола). Известные до сих пор инициаторы свободнорадикальной полимеризации позволяют проводить реакции только по двойной С = С-связи. Число мономеров, способных полимеризоваться по ионному механизму, гораздо больше и включает соединения, содержащие С = О- и С = М-группы, а также ряд гетероциклических соединений. Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация ката-лизуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономер-яой молекулой за счет нуклеофнлыгаго раскрытия цикла: Важным классом мономеров, способных полимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация ката-лизуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономер-ной молекулой за счет нуклеофильного раскрытия цикла: Способность ПВДФ к сшиванию под влиянием ионизирующих излучений использована для его модификации [169]. Находят применение композиции из ПВДФ и совмещающихся с ним полифункциональных мономеров, способных под влиянием облучения увеличивать степень сшивания ПВДФ. К ним относятся полиаллиловые эфиры карбоновых и других кислот (например, циануровой кислоты). В качестве полимерных аппретов применяют также смолы на основе сополимеров винилацетата, поливинилбутираля, эмульсии поливинилацетата, феноловинилбутиральные смолы, смолы на основе аллиловых эфиров, неопреновый латекс и др. [492]. Своеобразным методом увеличения адгезии полимеров к стеклянным волокнам является введение некоторых активных соединений в состав полимерных связующих [6]. Так, введение в смолы некоторых кремнийорганических мономеров, способных химически взаимодействовать как со связующим, так и со стеклом, позволяет получить эффект, аналогичный достигаемому аппретированием стеклянного волокна; введение таких соединений одновременно улучшает сма-- чивание этими связующими поверхности волокна [493].  Магниевого соединения Масляного альдегидов Математическая обработка Материалы используемые Материалы полученные Материалам относятся Материала определяется Материала производится |
- |
Навигация