|
|
|
Главная --> Справочник терминов Монооксим диацетила монооксима диацетила и о зависимости этого выхода от количества катализатора см. на стр. 431.) 2. Алкилнитрит и алкоголят. При применении этих реагентов в качестве, растворителя почти всегда берут этиловый спирт. Только при превращении о- и fi-нитротолуолов в соответствующие оксимы бепзальдсгидов оказалось необходимым применять алко-голяг, не содержащей спирта [141]; однако даже и в отношении этой реакции имеются противоречивые данные [139]. Сообщение о тем, что 'в -присутствии следов воды попытается выход монооксима диацетила из метилэтилкетона [29], не подтперди-лось[!83]. 3. Амкилнитрит и хлористый водород. Это сочетание реагентов применяется наиболее часто. Оно обладает тем преимуществом, что образующаяся реакционная смесь может быть освобождена путем вакуумной перегонки от реагентов и, по крайней мере, от одного побочного продукта, а именно ог получающегося из алкил-нитрита спирта. Наиболее часто в качестве растворителей применяют этиловый спирт и эфир. В качестве, источника хлористого водорода часто берут небольшое количество концентрированной соляной кислоты, по многие реакции нитрозирования проводят и п отсутствие воды. Слейтер [32], а также Астон и Мейбсрри [19] нашли, что вода уменьшает активность катализатора при нитро-зировании кетонов, однако Ссмон и Дамерелл [183] сообщили о том, что небольшое количество воды сказывает очень незначительное влияние на пыход монооксима диацетила из метилэтил-кетоиа. При исследовании реакции нитрозирования хлористых фенацилов было найдено, что для инициирования реакции хлористого n-метоксифенацила с изопр опил нитритом и хлористым водородом необходимо добавлять незначительное количество воды [39]. В случае некоторых кетонов максимальный выход их ижс-иминопроизводных получается «ри оптимальной концентрации катализатора [32, 183]. Во многих реакциях нитрозирования требуется непрерывное введение хлористого водорода, но п-ри реакции этилнитрита с .о.-ацетил-у-бутирол актоном достаточно присутствия его следов [95]. Применение большого количества соляной кислоты приводит к нитрозохлорированиго [27, 185]; однако если применять алкшнитриг и хлоп-истый водород, то житрозирование обычно не осложняется этой побочной реакцией. Вместо хлористого водорода можно применять хлористый ацетил [19]. Подробные, описания методов приготовления из соответствующих кетоноп монооксима диацетила (с 69—74%-ньш выходом), а-оксиминопропиофенона (с 65- 68%-иым выходом) и оксима хлорапгидрида фспилглиоксилопой кислоты — ш-хлоризонитрозо-проииофенона— (с 82—86%-ним выходом) приведены в «(Синтезах органинеских препаратов» [15, 36, 40]. Нитрозиропание про-аодитси при помощи алкилнитритов и хлористого подорода или соляной кислоты. зительно 5 мол. монооксима диацетила, прибавляют к раствору натриевой соли гидроксиламинсульфокислоты (отфильтрованному от содержащегося в нем осадка), находящемуся в 15-литровой колбе. Смесь нагревают до 70° и оставляют стоять при этой температуре, время от времени перемешивая ее, несколько часов (примечание 9). Диметилглиоксим выпадает в виде кристаллов, которые можно отфильтровать от раствора, как только он охладится (примечание 10). Кристаллы промывают холодной водой до отрицательной реакции па сульфат-ион. Выход диметилглиоксима, плавящегося при 238—240°, составляет 540—575 г. 2. После прибавления соляной кислоты к метилэтилкетону следует по возможности быстро начать пропускание этилового эфира азотистой кислоты, так как соляная кислота вызывает конденсацию кетона, вследствие чего понижается выход монооксима диацетила. Наиболее общераспространенным способом получения диацетила является гидролиз изонитрозометилэтилкетона (изомерная форма монооксима диацетила) разбавленной серной [1] или азотной [2] кислотой. Синтез исходного для этой цели изонитрозометилэтилкетона описан в статье данного сборника [3]. Ниже приводится описание гидролиза изонитрозометилэтилкетона, полученного по этой методике, без выделения его из реакционной массы. В нижеописанной методике синтеза монооксима диацетила в качестве нитрозирующего средства предложен более деше-ный и доступный изобутилнитрит [3]. СХЕМА СИНТЕЗА МОНООКСИМА ДИАЦЕТИЛА Многие 1,2-дикарбонильные соединения лучше всего получаются нитро-зированием кетонов с последующим гидролизом образовавшихся моноокси-мов. Поэтому желательно, чтобы в синтезе хиноксалина принимали непосредственное участие некоторые из этих монооксимов. Оксимами, которые в этом способе с успехом заменили соответствующее исходное дикарбонильное соединение, являются монооксим диацетила [3, 14], а-изонитрозоаце-тон [11, 15] и ш-изонитрозоацетофенон [15, 16]. В противоположность этим оксимам а-изонитрозопропиофенон и а-изонитрозо-а-фенилацетон не конденсируются с ароматическими о-диаминами. При изучении механизма конденсации монооксима диацетила с о-фенилендиамином Гендерсон [14] установил, что гидроксиламин, который образуется в качестве побочного продукта, соединяется с непрореагировавшим монооксимом с образованием диоксима. Если бы эти реакции дошли до конца, то лишь половина исходного монооксима приняла бы участие в желательной конденсации при условии, что были взяты эквимолярные количества о-фенилендиамина и монооксима диацетила. Действительно, в этих условиях максимальный выход 2,3-диметилхиноксалина составляет 70%, однако при использовании одного моля диамина на два моля оксима выход повышается до 90%. Интересно отметить, что, хотя простые диок-симы не образуют хиноксалинов, а-хлорпроизводные типа V легко реагируют с двумя молями о-фенилендиамина, давая такие хиноксалины, как соедине- Кетонная группа сильно активирует соседнюю с ней группу, подвергающуюся нитрозированию. В случае мети лалкилкето ков в реакцию вступает преимущественно метиленовая, а не метальная группа. При действии этилнитрита и концентрированной соляной кислоты на мстилэтилкетон образуется с 69 — 74%-ньш выходом монооксим диацетила - — промежуточный продукт в синтезе даметилглиоксима ?15]. (О влиянии следов воды не выход Б. Монооксим диацетила. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, вводной трубкой для впуска этилового эфира азотистой кислоты и приспособлением для наружного охлаждения, помещают 620 г продажного метилэтил-кетона, высушенного 75 г безводной сернокислой меди и отфильтрованного от нее. Затем прибавляют 40 мл соляной кислоты уд. в. 1,19 (примечание 2) и повышают температуру до 40°. После этого начинают пропускать этиловый эфир азотистой кислоты, полученный по вышеописанному способу, и поддерживают температуру между 40 и 55°. После того как пропущен весь эфир (примечание 3), из смеси отгоняют спирт, образовавшийся при реакции, до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 90°. Полученный сырой продукт служит для получения -диметилглиоксима (примечание 4). Если нужно получить чистый монооксим диацетила, то реакционную смесь нейтрализуют приблизительно 35 мл концентрированного водного аммиака и разбавляют половинным объемом воды. Затем из раствора отгоняют спирт и избыток метилэтилкетона до тех пор, пока дестиллат не потеряет способности воспламеняться. Тогда приемник меняют, и смесь быстро перегоняют с перегретым водяным паром. Почти весь монооксим диацетила переходит в первых 5 л дестиллата. Для выделения монооксима дестиллат насыщают 1—1,5 кг соли и затем охлаждают его до 0°. Твердый монооксим диацетила выпадает в кристаллическом состоянии и отфильтровывается. Выход 480—520 г. В случае надобности продукт можно подвергнуть дальнейшей очистке перекристаллизацией из воды (примечание 5). Г. Диметилглаоксим. Сырой монооксим диацетила, полученный после отгонки головной фракции до 90° и содержащий прибли- Монооксим диацетила при хранении очень быстро принимает коричневую окраску, поэтому его следует немедленно по получении прибавлять к моносульфонату гидроксиламина, если только хотят получить бесцветный конечный продукт. I Монооксим диацетила может быть получен действием изоамило-вого эфира азотистой кислоты на метилэтилкетон в присутствии едкого натра 1 или соляной кислоты 2 в качестве конденсирующих ксипиррол 209 Монооксим диацетила 206 Нитрозодиметиламин 199 л-Нитрозодиметиланилин солянокислый 225 C4H,NO2, монооксим диацетила 206 МОНООКСИМ ДИАЦЕТИЛА Монооксим диацетила, являющийся полупродуктом синтеза диацетила из метнлэтилкетона fl], рекомендовано получать действием ы. амилннтрита на метилэтилкетон с последующей изомеризацией продукта этой реакции в слабощелочной среде [2]. Однако этот способ малоэффективен для получения значительных количеств вещества по причине дефицитности и сравнительно высокой стоимости н. амилового спирта. Монооксим диацетила.. 62  Масштабах производства Массового применения Математическое моделирование Материалы обладающие Материалы применяемые Материала используют Материала полученного |
- |
Навигация