Главная --> Справочник терминов


Монозамещенных циклогексанов IГри гидратации монозамещенных ацетиленов образуются мешл-кетоны, например:

Затем в реакционную смесь вводят первичный галогеналкил. Первичные галогеналкилы с разветвлением у второго углеродного атома цепи (R2CH—CH2X) дают лишь следы монозамещенных ацетиленов; вторичные и третичные галогенопроизводные в реакцию алкилирования не вступают, так как в этих условиях они, отщепляя галогеноводород, превращаются в этиленовые углеводороды. Наиболее часто применяются бромистые алкилы. Хлористые алкилы реагируют с меньшей скоростью. Выход уменьшается с увеличением .длины алкильного радикала. Иодиды реагируют хорошо, но образуют большее количество аминов, чем бромиды и хлориды. Ароматические галогенопроизводные в реакцию не вступают. Галогеналлилы образуют смесь соединений, содержащих 8 и 11 углеродных атомов; строение этих соединений не установлено.

При гидратации монозамещенных ацетиленов образуются метил-кетоны, например:

Продуктами карбометаллирования монозамещенных ацетиленов по Норману являются алкены с трехзамещенной двойной связью, причем и в этих случаях обеспечивается практически полная регио- и стереоселективность (исключительное чис-присоединение) [16с]. Отметим, что до разработки этого метода практически не существовало общего способа стереоселектив-ного синтеза трехзамещенных алкенов. Эффективность такого подхода хорошо иллюстрируется показанным на схеме 2.33 полным синтезом фараналя (105) [16d], метчика следа муравьев Monomoriumpharaonis.

Избирательному гидрированию, по-видимому, лучше всего поддаются диалкид-[1Ь, 168J и диарилацетилены [244], так как в этом случае дальнейшее гидрирование образующихся ояефинов протекает заметно медленнее. Например, из циклодецина с 96%-ньщ выходом получается циклодецен [255]. Производные этилена, образующиеся из монозамещенных ацетиленов [168, 257], этиаилкарбинолов [105, 242, 246, 253, 254] и других алкинолов [97, 224, 227, 249а, 253], в большинстве случаев гидрируются с неменьшей скоростью, чем исходные соединения. Тем не менее и в этом случае можно с успехом проводить частичное восстановление с помощью избирательных катализаторов при работе с тщательной отмеренным количеством водорода.

Продуктами карбометаллирования монозамещенных ацетиленов по Норману являются алкены с трехзамещенной двойной связью, причем и в этих случаях обеспечивается практически полная регио- и стереоселективность (исключительное ^^-присоединение) [16с]. Отметим, что до разработки этого метода практически не существовало общего способа стереоселектив-ного синтеза трехзамещенных алкенов. Эффективность такого подхода хорошо иллюстрируется показанным на схеме 2.33 полным синтезом фараналя (105) [16d], метчика следа муравьев Monomoriumpharaonis.

.Та же реакция происходит и при нагревании с амидом натрия 136. Обратный процесс, а именно, превращение монозаме-щенных ацетиленовых углеводородов в дизамещенные типа RC ; ССНз происходит при нагревании их со спиртовым раствором едкого кали до 170°. В VTHX условиях этилацетилен CaHsC • СН превращается в диметилацетилен СНзС; ССНз, а про-пилацетилен СзН7С ; СН в метилэтилацетилен QH^C ; ССНз ш. Повидимому, характер алкильной группы монозамещенных ацетиленов имеет большое значение в этой реакции, так как ацетиленовые углеводороды, содержащие нормальный алкиль-ный радикал, дают эту реакцию, а ацетиленовые углеводороды ,с вторичной алкильной группой изомеризуются в диоле-фины. Так, например, изопропилацетилен (СНз)гСНС; СН в этих условиях превращается в диметилаллен (СНз)2С : С : СН2. Возможно, что эта изомеризация основана на присоединении и последующем отщеплении элементов спирта.

Б книге изложены способы синтеза и изаит.шых превращений алкиноБ-1, которые благодаря своей исключительной реакционной способности нашли широкое применение при получении самых разнообразных многофункциональных соединений. Рассмотрены синтетические возможности опи-сыкапмых лтстодон синтеза монозамЕщенных ацетиленов, уделено внимание механизма™ протекания оснонныя: реакций.

В процессе работы над нею мы ставили своей целью создать такое руководство, которое могло бы быть полезным прежде всего тем, кто по каким-либо причинам получает необходимую научную литературу с запоя да нием. Поэтому в книгу включены наиболее проверенные методики, гарантирующие достаточные выходы чаще всего используемых монозамещенных ацетиленов. При составлении таблиц для иллюстрации границ применимости того или иного метода использовались указания о возможности синтеза и «экзотических» соединений, работа с которыми по силам лишь специализированным лабораториям. Правда, мы воспользовались только отдельными подобными примерами,

Совокупность накопленных экспериментальных фактов позволила Фичини — Норману трактовать механизм образования монозамещенных ацетиленов из ^-галогстшинило-вьтх эфирой следующим ойразом [26] :

Данный метод получения монозамещенных ацетиленов имеет определенные преимущества лишь при синтезе арил-ацетиленов и простейшей из ацетиленовых кислот — про-ПИОЛОБОЙ кислоты. Для получения первых конденсацией ароматических альдегидов с малоновой кислотой (или ма-ЛОНОБЫМ эфиром) синтезируют соответствующие коричные кислоты, превращают их в эфиры, бромируют и, подвергнув обработке щелочными агентами, выходят к исходным арил-пропиоловым кислотам, декарбоксилированием которых и получают целевые арилацетилены (табл. 26) :

Циклогексановое кресло не обладает абсолютной жесткостью, оно может менять свою конформацию. «Приподнятые» атомы углерода при этом опускаются, «опущенные» — поднимаются; одновременно аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такое превращение называют конверсией. У монозамещенных циклогексанов конверсия идет в сторону образования конформера с экваториально ориентированным заместителем как энергетически более выгодного

У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла..О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят «у узловых атомов» или «в голове мостика». У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации; их называют экзо- и эндо-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения* эндо-э/сзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда п-заместителями.

следовательно, моноз амещенный циклогексан проявляет конформационную диастереомерию. Барьер превращений этих диастереомеров настолько мал, что не позволяет при температуре выше -120° С разделить эти две диастереомерные конформации. Для монозамещенных циклогексанов экваториальный конформер всегда более стабилен,чем аксиальный. Для метилциклогексана при 25° равновесное состояние отвечает 95% е- и 5% а-конформации. Различие в стабильности е- и а-форм для замещенных циклогексанов легко понять, если рассмотреть соответствующие проекции Ньюмена для кольца относительно С(1)-С(2) связи. Такие проекции Ньюмена для метилциклогексана приведены ниже.

24.2.6. Конформации монозамещенных циклогексанов

Конформационное распределение монозамещенных циклогексанов

конформация монозамещенных циклогексанов с экваториальным положе-

Метилциклогексан может существовать либо в конформаций с экваториальным заместителем, либо в конформаций с аксиальным заместителем, обе конформаций находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси ~95% экваториального и ~5% аксиального метилциклогексанов; свободная энергия перехода (аксиальный-»-экваториальный), AG°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс(анти)-конформяцин «-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21]. Важное конформа-ционное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже:

Данные об энергиях монозамещенных циклогексанов свидетельс вуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочт тельнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальн< ориентации заместителя возникает взаимодействие между эп заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при треть* углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие, взаимодейств Прелога).

Для других монозамещенных циклогексанов CeHnR значения ДО0 и Кран,, приведены в табл. 4.3.

Моцозамещенные циклогексаны Две кресловидные формы циклогексана, образующиеся в результате конверсии (/ и F//-CM рис 10 3), не различимы, если в кольце нет заместителей Неравноценность аксиальных (а) и экваториальных (е) связей делает принципиально возможным существование двух кресло-видных монозамещенных циклогексанов Однако наличие заместителя существенно не влияет на скорость конверсии, которая, как уже отмечалось, осуществляется очень легко уже при комнатной температуре В связи с этим выделение соответствующих конформационных изомеров (конформеров) очень затруднено, а часто и просто невозможно Примером может служить метил-циклогексан, изомеры которого выделить чрезвычайно сложно В то же время при пониженных температурах (температура жидкого азота) удалось выделить экваториальный изомер хлор-циклогексана

Критерием сравнительной устойчивости а- и е-конформеров монозамещенных циклогексанов служит разность значений их свободных энергий Ее можно вычислить, зная состояние равновесия между а- и е-конформерами при конверсии, которое в свою очередь удобнее всего определить при помощи ЯМР




Массового применения Математическое моделирование Материалы обладающие Материалы применяемые Материала используют Материала полученного

-
Яндекс.Метрика