Главная --> Справочник терминов


Мостиковой структуры Рецензенты: кафедра органической химии Московского технологического института пищевой промышленности (зав. кафедрой проф. А. П. Нечаев) н проф. И. И. Грандберг (кафедра органической хнннн Московской сельскохозяйственной академии нм. К. А. Тимирязева)

Авторы приносят глубокую благодарность зав. кафедрой органической химии Московского технологического института пищевой промышленности проф. А. П. Нечаеву и зав. кафедрой органической химии Московской сельскохозяйственной академии нм. К. А. Тимирязева проф. И. И. Грандбергу за ценные советы и замечания; сделанные при рецензировании рукописи.

134. Т о р н е р Р. В., в сб. «Научные труды Московского технологического института легкой промышленности», вып. 11, 1958, стр. 56.

34. Барш К. Н., в сб. «Научные труды Московского технологического института легкой промышленности», сб. 11, 1958, стр. 46.

56. Т о р н е р Р. В., Майзель М. М., в сб. «Научные труды Московского технологического института легкой промышленности», вып. 10, 1958, стр. 89.

13. Т о р н е р Р. В., М а и з е л ь М. М., в сб. «Научные труды Московского технологического института легкой промышленности», вып. 10, 1958, стр. 611.

40. Васенин Р. С. — Научные труды Московского технологического института легкой промышленности, 1965, вып. 31, с. 26.

37. Чалых А. Е., Васенин Р. М. — Научные труды Московского технологического института легкой промышленности, 1964, сб. 30, с. 192.

123. Торнер Р. В., Майзель М. М. «Научные труды Московского технологического института легкой промышленности», 1958, вып. 11, с. 56—62.

50. Торнер Р. В., Майзель М. М. В кн.! «Научные труды Московского технологического института легкой промышленности», 1958, вып. 10, с. 89—96.

12. Торнер Р. В., Майзель М. М. «Научные труды Московского технологического института легкой промышленности», 1958, вып. 11, с. 167—174.

Для диенового синтеза характерно также правило преимущественного образования э/иЭо-аддуктов, которое можно пояснить па примере образования мостиковой структуры 265.

При дальнейшем расширении мостиковой структуры наблюдается возвращение к свойствам нормального ' фенола, поскольку большие алициклы не будут искажать плоскую структуру бензольного кольца.

ро-изомер получался в еще меньшем количестве. Этот результат аналогичен обнаруженному в реакции З-бромо-2-бутанола с НВг (разд. 10.5) и приводит к заключению о том, что конфигурация сохраняется вследствие участия фенильной группы как соседней. Однако данные кинетических исследований не столь просты. Если (5-арильные заместители способствуют отщеплению уходящей группы, то скорость сольволиза должна возрастать. Обычно это не так. Изучение скоростей сольволиза 2-арилэтиль-ных соединений осложняется тем, что для первичных и вторичных систем могут существовать два пути реакции [108]. В одном из них (обозначенном ?д) ароматическое кольцо, выступая в качестве соседней группы, «выталкивает» уходящую группу с образованием мостиковой структуры, называемой фенониевым ионом (39), а затем в свою очередь замещается молекулой растворителя SOH, поэтому конечный результат — это замещение с сохранением конфигурации (или перегруппировка, если доступ к 39 открыт с другой стороны). Иной путь реакции (ks) пред-

С ростом размера цикла пространственные препятствия для образования двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог [90] занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что запрет Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов. К такому выводу Прелог пришел, изучая направление кротоновой конденсации соединений типа XXXIX. В этих соединениях внутримолекулярная кротоновая конденсация может происходить с образованием конденсированной структуры (путь А), или — если этому не препятствует запрет Бредта — с образованием мостиковой структуры с двойной связью в голове мостика (путь Б):

Позднее Вайзмен [91] предложил другой критерий для определения границы применимости правила Бредта. Он считает, что бициклы с двойной связью у узлового атома мостика становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Вайзмен связывает это с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование грамс-циклоалкенов, такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. В согласии с таким представлением действительно удалось синтезировать би-цикло [3,3,1] нонен-1.

полимеризуются легко, возможно вследствие ослабления напряжения мостиковой структуры [60,61].

Механизм диссоциации соединения мостиковой структуры, содержащего-

структуры, например XLIV, или симметричной мостиковой

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако ариль-ные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие ин-термедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграции как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и

Изучение возможности получения дигидротиенокумариновой системы из хро-монов 9а-с показало, что при нагревании в запаянной ампуле (Et3N, 140-150°C, 1.5 ч) с эфиром 1а реагируют только фурохромоны 9а, Ь, которые с выходами -30% приводят к дигидротиенопсораленам 11а, Ь. Реакция бензофурановых производных 10а, b с 1а в аналогичных условиях также дала псоралены 11а, b (выходы 64 и 14%, соответственно), что указывает на интермедиатный характер соединений 10 в превращении келлинов 9 в псоралены 11. Жесткие условия, которые требуются для проведения этих реакций, а также умеренные выходы продуктов, свидетельствуют о повышенной устойчивости, полученной на основе фторкел-линов 9 мостиковой структуры 10, что может быть связано со стабилизирующим влиянием ВМВС. Ацетилирование 10d (АсгО, конц. H2SO4, ~20°С, 1 мин) дает диацетильное производное 12.

Оксазолы — пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами (азота и кислорода) и сопряженной системой, образованной углерод-углеродной и азот-углеродной л-связя-ми (азадиеновая система) также реакционноспособны в диеновом синтезе (Г, Я. Кондратьева). Замещенные оксазола легко вступают в реакцию Дильса—Альдера со многими активными диенофилами, но образующиеся аддукты,'содержащие кислородный мостик, очень неустойчивы и претерпевают превращения >с раскрытием мостиковой структуры и отщеплением лростых молекул (воды, водорода, НХ или HR), что приводит к образованию замещенных пиридина:

Указанные результаты получают адекватное объяснение только при предположении, что в ходе ацетолиза показанных этил- и бутилтозилатов промежуточно образуются фенониевые ионы мостиковой структуры.




Материалы используемые Материалы полученные Материалам относятся Материала определяется Материала производится

-
Яндекс.Метрика