Термины, связанные с цементом. Муравьиного альдегида

Главная --> Справочник терминов

Муравьиного альдегида Этот механизм тесно связан с обратной реакцией галогенировайия алкенов [56]. Переходное состояние, определяющее скорость реакции и ведущее к образованию мостикового интермедиата, требует янтц-ори-ентации двух атомов брома: его энергия понижается при нуклеофилъ-вой атаке иодид-ионом мостикового <"Ч>ома. Стереохимические требования в нециклических системах, вероятно, аналогичны. Об этом свидетельствует тот факт, что при аналогичных реакциях жезо-дибром-стнльбек дает традс-стидьбен, тогда как (±)-дибрамстйльбён дает главным образом цис-стильбен [66]: Дебромирование под действием Пинка должно протекать через стадию цинкорганического интермедиата с потерей стереоспецифичности, происходящей во время образования связи цинк — углерод. Аналогичное нестереоспейифичное дебромирование можно наблюдать с одшэлектроннъши донорами, такими как соли хрома (II), и интерпретировать его как признак участия свободно-радикального интермедиата, который предшествует образованию связи хром — углерод [57]. Нестабильные цинкорганическне и хроморганиче-. скве интермедиа™ являются примерами систем, которые, согласно при. веденным выше рассуждениям, должны быть весьма склонны к элиминированию. Системы типа М—С—С—X, в которых М-элемент или группа, более электроположительная, чем водород, а X—уходящая группа, обычно разлагаются с образованием олефинов через акги-пере-ходное состояние. Одной из наиболее подробно изученных реакций этого типа является дезоксимеркурирование, катализируемое кислотой [58]. В качестве примера высокой скорости такого элиминирования можно привести CHaCH(OH)CH2Hgl, который в условиях кислотного катализа превращается в пропилен со скоростью, в 10ц раз большей скорости дегидратации в тех же условиях изопропакола. По-видимому, реализуется циклическое переходное состояние, поскольку энтальпия активации дезоксимеркурирования гро«с-2-метоксициклогексилмеркуриодида приблизительно на 8 ккал/моль ниже, чем для чи^-изомера. Стадия, определяющая скорость реакции, может быть представлена следующим уравнением:

Большая предпочтительность анты-присоединения также подтверждает участие мостикового интермедиата. Из 4-грет-бутилциклогексена, например, образуются два возможных диаксиалъных продукта [26]:

от способности атомов углерода рассредоточивать положительный заряд. Как показано в табл. 3.4, направление раскрытия мостикового интерме-диата обычно определяется электронными факторами. Это значит, что присоединение заканчивается атакой нуклеофила по наиболее положительному атому углерода мостикового интермедиата. Однако, если мо-етйковый интермедиат достаточно прочен и положительный заряд скон*

участие мостикового интермедиата. Из 4-грет-бутилциклогексена, на-

гается образование мостикового интермедиата. Мостиковые интерме-

тельному атому углерода мостикового интермедиата. Однако, если мо-

Даже для арилзамещенных олефинов наблюдается четкое анти-присоединение. Все имеющиеся данные говорят в пользу механизма AdE2, идущего через образование мостикового интермедиата (эписульфониевого иона), олефиновые атомы углерода которого обладают в переходном состоянии слабо выраженным катионным характером (уравнение 90). На стадию, определяющую характер продукта,— раскрытие эписульфониевого иона — влияют простран-

Реакции присоединения радикалов Вг- отличаются тем, что они проходят как стереоспецифическое транс-присоединение. Это часто рассматривают как доказательство в пользу образования мостикового интермедиата (28) [схема (23)] [31]. Присоединение тиолов также проходит предпочтительно по типу транс-присоединения, однако оно менее стереоспецифично. В последние годы большое внимание уделялось изучению внутримолекулярного присоединения [32]. Особенно интересны гексен-5-ильные-1 радикалы (29, R = R'= Н), в которых стереоэлектронные факторы направляют циклизацию в сторону образования менее устойчивого радикала (30) [схема (24)]. В случае более стабилизованных радикалов (29, R = CN, R' = CO2R) образуются как (30), так и (31).

Большая предпочтительность анты-присоединения также подтверждает участие мостикового интермедиата. Из 4-грет-бутилциклогексена, например, образуются два возможных диаксиальных продукта [26]:

В отношении стереохимии и региоселективности различные реагенты ведут себя по-разному. Атаку на олефин начинает положительная часть реагента; для всех примеров, приведенных в табл, 3.4, предполагается образование мостикового интермедиата. Мостиковые интерме-диаты могут быть симметричными и несимметричными, в зависимости \ ._

от способности атомов углерода рассредоточивать положительный заряд. Как показано в табл. 3.4, направление раскрытия мостикового интерме-диата обычно определяется электронными факторами. Это значит, что присоединение заканчивается атакой нуклеофила по наиболее положительному атому углерода мостикового интермедиата. Однако, если мо-етиковый интермедиат достаточно прочен и положительный заряд скон-

310. Напишите реакцию конденсации муравьиного альдегида с изомасляным альдегидом в присутствии разбавленной щелочи.

949. Проведите реакцию конденсации муравьиного альдегида с диметиланилином, полученное соединение подвергните окислению и используйте его для синтеза красителя — кристаллического фиолетового.

ми. В дальнейшем, благодаря успехам органического синтеза, была показана полная ошибочность виталистической теории. Так, в 1842 г. Н. Н. Зинин при восстановлении нитробензола получил анилин, а в 1845 г. Кольбе синтезировал уксусную кислоту. В 1854 г. Бертло осуществил синтез жира и ряд других органических веществ. А. М. Бутлеров в 1861 г. получил сахаристое вещество из муравьиного альдегида, а Гребе и Либерман в 1868 г. синтезировали природный краситель — ализарин, который до этого выделяли из корней морены. Таким образом, было доказано, что химик, вооруженный знаниями и опытом, может, не прибегая к «жизненной силе», получать самые сложные химические вещества — как неорга* нические, так и органические.

499. Рассмотрите механизм альдольной и следующей за ней кротоновой конденсации: 1) муравьиного альдегида и ацетона, 2) муравьиного альдегида и ме-тилэтилкетоиа, 3) пропионового альдегида.

502. Приведите схему реакций Канницаро: 1) для триметилуксусного альдегида, 2) для муравьиного альдегида.

522. Укажите условия реакции полимеризации альдегидов. Приведите схемы реакций полимерных превращений муравьиного альдегида. Что собой представляет «сухой спирт»?

7.2. Напишите формулы: а) муравьиного альдегида (формальдегида); б) уксусного альдегида (ацетальдегида) в) пропионового альдегида; г) ацетона. Назовите их по заместительной номенклатуре.

Д 11.30. Напишите схему образования альдогексозы из муравьиного альдегида (синтез А. М. Бутлерова). Почему при этом образуется смесь стереомерных альдо-гексоз?

По женевской номенклатуре названия альдегидов производят от женевских названий соответствующих по углеродному скелету углеводородов (стр. 48), добавляя к этим названиям окончание -ал; если требуется, после него ставят цифру, указывающую номер углеродного атома цепи, входящего в состав альдегидной группы. При выборе в формуле самой длинной углеродной цепи в последнюю должен быть включен и альдегидный углерод. Нумерацию начинают с того конца, к которому ближе простейший боковой радикал. В соответствии с этим по женевской номенклатуре название муравьиного альдегида — метанал, уксусного — этанал, н-валерианового (I) — пентанал, изовалерианового (II) — 2-метилбутанал-4, а его изомера по положению альдегидной группы (III) — 2-метилбутанал-1.

Образующийся гидрат альдегида представляет собой не что иное, как двухатомный спирт с двумя гидроксилами при одном углероде. Но мы уже знаем, что такие спирты неустойчивы: образуясь при реакциях, они выделяют воду и превращаются в соединения с карбонильной группой (стр. 120). Поэтому гидраты альдегидов существуют, за редким исключением, лишь в водном растворе. Приведенная реакция обратима, причем в зависимости от характера связанного с альдегидной группой радикала равновесие смещено в ту или иную сторону. Например, для раствора муравьиного альдегида оно почти полностью смещено вправо. Раствор уксусного альдегида тоже содержит значительное количество гидрата, а в случае высших альдегидов равновесие сильно смещено влево *.

561. Напишите реакции муравьиного альдегида со следующими реагентами: а) HCN (NaOH); б) СН3СНО (NaOH); в) CH3CH2N02 (NaOH). Почему во всех случаях используется специфический основной катализ?

Материалы обладающие Материалы применяемые Материала используют Материала полученного