|
|
|
Главная --> Справочник терминов Максимальное перекрывание При 22 °К максимальное отклонение расчетно!\ величины р от экспериментально найденного значения составляет 0,15%, при 32 °К это отклонение достигает 0,51 %. Плотность параводорода при всех температурах несколько меньше плотности нормального водорода. Зависимость плотности жидкого параводорода от температуры приведена на рис. 3. Содержание спирта, % мае. Средние опытные данные Максимальное отклонение от средней величины, % Теплоемкость1 Синтезировано несколько подобных соединений [33]. Они обнаруживают свойства, свидетельствующие об нх ароматичности. Они показывают в спектре ЯМР сдвиги, характерные для кольцевого тока ароматического типа; их превращения являются типичными реакциями ароматического замещения; рентгеноструктурный анализ молекулы (при R = = CzHs) дает длины связей, лежащие в интервале ароматнчеекюс длин связей (1,39—1,40 А), не сильно изменяющиеся по кольцу [35]. Периферийные атомы лежат не точно в плоскости, максимальное отклонение от средней плоскости равно 0,23 А. Ряд 14 я-электронных систем, в которых также отсутствуют внутренние пространственные взаимодейст-вия, удалось получать при использовании принципа включения мостика, уже обсуждавшегося для 10 л-электронной циклической системы [36]. Примером может служить соединение (7). ближении соотношение (3.15), при этом AT есть максимальное отклонение ре- различных температурах. Максимальное отклонение расчет- Уравнения (7) и (8) очень хорошо удовлетворяются в ограниченном интервале давлений. Так, например, среднее отклонение для / в случае 1,2-дихлорэтана [1708] составляет всего лишь 0,001° в интервале давлений 660—880 мм, а максимальное отклонение — 0,002°. Среднее отклонение для р равно 0,01 мм, а наибольшее отклонение от экспериментальных значений — 0,04 мм. Параметры кристаллической решетки составляют: а = 0,8025 нм, Ъ = 0,5999 нм, с = 1,5951 нм, а = у = 90° и р = 108,88°. Шестичленное кольцо плоское, максимальное отклонение от плоскости атомов Сз = 0,0012 нм, d = 0,0001 нм и Si = 0,002 нм. Атомы Si, 82, N и Q копланарны в пределах 0,0005 нм. Длина водородной связи NH...S составляет0,3347нм. Повторное определение [266] кристаллической и молекулярной структуры МВТ привело к следующим значениям параметров элементарной ячейки: а = 0,8014 нм, Ъ = 0,6004 нм, с = 1,5393 нм, а = у = 90°, Критерием справедливости в этом случае при анализе ММ и ММР образующегося полимера с использованием принятой модели является в первом приближении соотношение (3.15), при этом AT есть максимальное отклонение реальной кривой T=f(AM) от прямой линии. На механические свойства, а также такие свойства, как проницаемость и электрическая прочность, в значительной степени влияют свойства исходного ПТФЭ и методы его переработки. Выяснено, что многие механические свойства мало зависят от молекулярной массы полимера, если степень кристалличности и пористость образцов одинаковы [72]. Исключение составляют разрушающее напряжение при растяжении, предел текучести и удлинение при разрыве. Для первого значения максимальное отклонение за счет увеличения М составляет 25, для второго 50 и для третьего 20%. Следовательно, увеличение М приводит к повышению прочности при растяжении и снижению относительного удлинения. Однако влияние М на эти свойства всегда будет носить более сложный характер, поскольку одновременно с изменением М изменяется и степень кристалличности образцов, а иногда и их пористость. Максимальное отклонение 3 от полученных в работе [13] составляет 14%. Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герцберг, получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метального радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -190 °С). Оказалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превышает 5°. Аналогичные результаты получены для хлорметильного радикала СН2С1. И для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль). Иное максимальное перекрывание р-орбитадей достигается при их параллельном взаимном расположении, что приводит к модели Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности *. Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С~связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алке-нов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (сте-реоизомерии). Иное максимальное перекрывание р-орбиталей достигается при их параллельном взаимном расположении, что приводит к модели л-связи. Из схематического изображения молекулы этилена на рис. 1.5 видно, что две орбитали, образующие двойную связь, неэквивалентны. а-Орбиталь имеет форму эллипса и симметрична относительно оси С—С; я-орбиталь имеет форму двух эллипсов, один из которых расположен над плоскостью, а другой — под ней. Сама эта плоскость является узловой областью я-орбитали. Для того чтобы р-орбитали могли максимально перекрываться, они должны быть параллельны; это означает, что свободное вращение вокруг двойной связи невозможно, так как при вращении одной плоскости Н—С—Н относительно другой перекрывание двух р-орбиталей должно было бы уменьшиться. Поэтому шесть атомов вокруг двойной связи лежат в одной плоскости, и углы между ними должны быть порядка 120°. Двойные связи короче соответствующих простых связей, так как максимальное перекрывание орбиталей обеспечивает и максимальную устойчивость. Двойные связи между углеродом и кислородом или азотом выглядят аналогичным образом: они состоят из одной а- и одной я-орбиталей. Энергия, необходимая для разрыва связи С — X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С — Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается — это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная 5р3-гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/?2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм 5к2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно Связи указанного типа, в которых максимальное перекрывание электронных облаков осуществляется на линии между центрами атомов, называются ст-связями (сигма-связями), а электроны, участвующие в их образовании,— а-электронами. Степень бокового перекрывания двух атомных 2/?-орбиталей,. а следовательно, и прочность я-связи будет максимальной, если два атома углерода и четыре атома водорода лежат строго в одной плоскости (т. е. если они копланарны), поскольку только в этом случае атомные р-орбитали полностью параллельны друг другу и могут давать максимальное перекрывание. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие поворота вокруг о-связи, соединяющей два атома углерода, приведет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности л-связи; система стремится, естественно, избежать таких отклонений. Появляется, таким образом, теоретическое оправдание для давно известного явления препятствия вращению вокруг двойной углерод-углеродной связи. Тот факт, что л-электроны распределены между двумя слоями (над и под плоскостью мо-' лекулы), и их, следовательно, можно обнаружить за пределами оси углерод-углеродной связи, означает существование области отрицательного заряда, готовой для взаимодействия с любыми соединениями, отбирающими электроны (например, окислителями). Неудивительно поэтому, что реакции с такого рода соединениями наиболее характерны для двойной углерод-углеродной связи (ср. стр. 176). Степень бокового перекрывания двух атомных 2/?-орбиталей,. а следовательно, и прочность я-связи будет максимальной, если два атома углерода и четыре атома водорода лежат строго в одной плоскости (т. е. если они копланарны), поскольку только в этом случае атомные р-орбитали полностью параллельны друг другу и могут давать максимальное перекрывание. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие поворота вокруг о-связи, соединяющей два атома углерода, приведет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности л-связи; система стремится, естественно, избежать таках отклонений. Появляется, таким образом, теоретическое оправдание для давно известного явления препятствия вращению вокруг двойной углерод-углеродной связи. Тот факт, что я-электроны распределены между двумя слоями (над и под плоскостью мо-' лекулы), и их, следовательно, можно обнаружить за пределами оси углерод-углеродной связи, означает существование области отрицательного заряда, готовой для взаимодействия с любыми соединениями, отбирающими электроны (например, окислителями). Неудивительно поэтому, что реакции с такого рода соединениями наиболее характерны для двойной углерод-углеродной связи (ср. стр. 176). • в молекуле красителя. Максимальное перекрывание орбиталей л-электронов, образующих цепь сопряжения, достигается при расположении всех звеньев цепи в одной плоскости. Такое расположение называется копланарным. Например, в азокрасителе: Молекула этилена плоская, с валентными углами, близкими к 120°. Это соответствует ^-гибридизации обоих атомов углерода (гл. 1, разд. 1.8). В рамках модели гибридных орбиталей связи С - Н образуются путем перекрывания лр2-гибридных АО углерода и 1^-орбиталей водорода. Однако, как было показано в гл. 2 (разд. 2.5.2), образование связей в молекуле этилена можно описать, не прибегая к гибридным орбиталям. Связь С - Н в этилене (1,07бА) короче связи С - Н в алканах (1,095А), которая образована перекрыванием ^-гибридной орбитали углерода и 1^-орбитали водорода. Это означает, что лр2-орбиталь более коротка и более электроотрицательная по сравнению с лр3-орбиталью атома углерода. Как уже было отмечено в гл. 2, а-связь атомов углерода в этилене образуется за счет перекрывания двух эквивалентных sp -гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, тогда как я-связъ возникает при перекрывании двух /?г-орбиталей каждого из углеродных атомов. Эти орбитали параллельны, что обеспечивает максимальное перекрывание. В отличие от с-связи я-связь имеет плоскость симметрии, совпадающую с плоскостью всей молекулы этилена. Малая величина угла между связями С—С—С в циклопропане (60°) по сравнению с углом между хр3-гибридизованными орбиталями (109,5°) позволяет предположить, что при образовании связей С—С в циклопропане не достигается максимальное перекрывание атомных орбиталей.  Макроциклических полиэфиров Медленном перемешивании Медноаммиачным раствором Механическая деструкция Механические электрические Механических характеристик Механических повреждений Механических загрязнений Механическими повреждениями |
- |
Навигация