Термины, связанные с цементом. Максимального перекрывания

Главная --> Справочник терминов

Максимального перекрывания Зависимость d9 от R в цикле имеет иной вид и зависит от максимального напряжения, достигнутого в цикле. Скорость же деформирования и степень полимеризации связующего на эту

Отсюда следует вывод, что, выбором оптимальной величины максимального напряжения в цикле, можно построить корреляционную зависимость предела кратковременной прочности образцов R от изменения внутренней энергии в цикле АЭЦ и использовать ее в дальнейшем для прогнозирования прочности

3. Объясните физические причины неоднозначных решений, получаемых при использовании напряжений сдвига, и существования максимального напряжения сдвига, которое может быть приложено к жидкости.

где тшах — предельное значение максимального напряжения сдвига в системе при 1=1. Уравнение (11.8-4) показывает, что профиль напряжений сдвига — это линейная функция, возрастающая с увеличением . Следовятельно, доля объемного расхода на выходе из зазора вальцов, характеризующаяся максимальным напряжением сдвига, равным или меньшим т,„, может быть получена интегрированием профиля скоростей в интервале от 0 до при ро > —УЧ + ЗХ2 (т. е. р2 > —1,6 или

Для практического использования функции распределения максимальных напряжений сдвига нужно с помощью уравнения (11.6-19) рассчитать критический уровень напряжения сдвига, необходимый для разрушения агломератов. Это и будет величина тт в выражении (11.8-7). Определим далее объем полимера, подвергающегося воздействию максимального напряжения сдвига, которое ниже критического уровня, и подставим его вместо F (тт) в (11.8-7). Подставив ттах из (11.8-4) в (11.8-7), получим одно выражение со следующими переменными: Я, u, U и Н0. Переменная Я, как было показано ранее, определяется общим объемом полимера на валках с одинаковым радиусом R и зазором Я0. Если температура постоянна (а значит, вязкость [I тоже постоянна), то остается одна неизвестная переменная U. Если величина U окажется слишком большой, то можно либо уменьшить F (тт), многократно пропуская полимер через зазор вальцов и подвергая его каждый раз перемешиванию за'счет подрезки и пропускагмежду валками, либо подобрать новую величину зазора Я„ (что приведет к изменению Я), либо, наконец, изменить температуру вальце вания и, следовательно, изменить вязкость ц.

-Ценную информацию о процессах, протекающих в полимере при вытяжке, можно получить с помощью метода изометрического нагрева (см. гл. I). По диаграммам изометрического нагрева (ДИН) можно установить условия вытяжки, так как между формой кривых и механическими свойствами полимера существует определенная связь. Метод изометрического нагрева является обратным по отношению к методу термомеханических кривых. Если при снятии последних поддерживается постоянным напряжение и регистрируется развитие деформации при постоянном повышении температуры, то метод изометрического нагрева предусматривает регистрацию внутренних напряжений, возникающих при постепенном нагреве образца при постоянной деформации растяжения. При этом, если вначале образец не был нагружен, то при некоторой температуре в нем начинает развиваться растягивающее усилие. Оно достигает максимума и затем постепенно падает (рис. VI. 4). Форма диаграмм изометрического нагрева существенно зависит от режима вытяжки-(кратности, скорости и температуры). С увеличением кратности вытяжки величина максимальных напряжений на ДИН возрастает (рис. VI.4,а). Для полимеров с достаточно высокой температурой размягчения (таких, как полиметилметакри-лат), кроме того, смешается в сторону низких температур начало роста напряжений (рис. VI.4, г). Увеличение скорости вытяжки при постоянных кратности и температуре вытяжки приводит к увеличению максимального напряжения <тмакс и к уширению максимума (рис. VI. 4, б). С повышением температуры вытяжки при постоянных кратности и скорости вытяжки максимальное напряжение сгмакс уменьшается, а максимум уширяется. В отдельных случаях возникает даже плато (рис. VI.4,в). Вид этих диаграмм тесно связан с силовым режимом предварительной вытяжки:

образом, в зависимости от ориентации силового поля относительно оси цепи. При достаточно большой величине силового поля, т. е. после достижения первого периода эластичности, наступает рекристаллизация хаотически расположенных кристаллитов в кристаллы, ориентированные в направлении силового поля. Эти представления хорошо объясняют поведение кристаллических полимеров при деформации, в частности наличие областей перехода на кривых растяжения, влияние температуры и напряжения. Кинетика деформации оказывает влияние на характер холодной вытяжки и величину прочностных характеристик [87], а также максимального напряжения, после которого начинается вытяжка.

см структуры к началу повторного деформирования из за наличия флуктуанионной сетки. Чем больше узлов в сетке, чем медленнее идет релаксация в процессе деформирования, тем в боль-щей степени проявляется эффект размягчения Количественно эффект размягчения оценивают коэффициентом размягчения ц„^ (/V — порядковый номер повторного цикла растяжения — сокра щения), равным отношению максимального напряжения при повторном нагружении к его первоначальному значению притом ?же удлинении Например, коэффициент размягчения при втором цикле растяжения — сокращения равен \1 _=О2/СТ[.

расплава, а также потерь давления и максимального напряжения при сдвиге

предварительного прогрева образец подвергают быстрому одноосному сжатию на 33 %. Возникающее в образце напряжение измеряется датчиком давления; электронное устройство позволяет зафиксировать напряжение в заданный момент времени и определить время релаксации, соответствующее снижению максимального напряжения вдвое. Время испытания - 1,5 минуты для каждого образца. Испытание четырех образцов позволяет определить две характеристики вязкоупругих свойств резиновой смеси: показатель К, связанный с мгновенной вязкостью при малом сдвиге, и скорость релаксации.

В зависимости от значений максимального напряжения и деформаций, развивающихся за цикл, решающее влияние на прочность оказывают либо химические, либо физические факторы.

бы эти валентные углы у насыщенных атомов углерода были неизменными, то оказалось бы невозможным образование циклов, состоящих, например, из трех, четырех и пяти атомов углерода. Однако, поскольку существуют циклопропаны, циклобутаны и циклопентаны, пришлось допустить существование "аномальных" значений валентных углов. Впервые это предположил в 1885 г. немецкий профессор Адольф Байер. В своей теории напряжения он ввел постулат о возможности отклонения углов связей от стандартного тетраэдрического значения валентных углов. Эти отклонения делают молекулы с малыми циклами напряженными, а следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами, имеющими нормальные тетраэдрические связи. Вследствие этого, циклопропан и циклобутан должны охотно вступать в реакции с раскрытием кольца, причем циклопропан - легче, т к. он более неустойчив. Правда хотя для реализации максимального перекрывания гибридных орбиталей углерода углы между ними в циклопропане должны быть равны 60°, на самом деле реализуются валентные углы около 104°, т.е. образуются как бы дуговые орбитали между атомами углерода, так называемые банановые или дуговые связи (104°, а не 109°):

Это называют $р3-гибридизацией. Гибридные облака выступают наружу больше, чем р-облака, и образуют особенно прочные о-связи при обобщении с s-облаками четырех атомов водорода. Вообще, энергия связи всегда тем больше, чем полнее перекрываются в пространстве связывающие атомные состояния. В этом заключается принцип максимального перекрывания.

максимального перекрывания 50

Важную роль в реализации сопряжения играет пространственный фактор. Только в том случае, если оси я-электронов (и /^-электронов) параллельны, возникает возможность максимального. перекрывания электронных облаков. Сопряжение требует копланарности молекулы.

бы эти валентные углы у насыщенных атомов углерода были неизменными, то оказалось бы невозможным образование циклов, состоящих, например, из трех, четырех и пяти атомов углерода. Однако поскольку существуют циклопропаны, циклобутаны и циклопентаны, пришлось допустить существование "аномальных" значений валентных углов. Впервые это предположил в 1885 г. немецкий профессор Адольф Bauqi. В своей теории напряжения он ввел постулат о возможности отклонения углов связей от стандартного тетраэдрического значения валентных углов. Эти отклонения делают молекулы с малыми циклами напряженными, а следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами, имеющими нормальные тетраэдрические связи. Вследствие этого циклопропан и циклобутан должны охотно вступать в реакции с раскрытием кольца, причем циклопропан - легче, т.к. он более неустойчив. Правда хотя для реализации максимального перекрывания гибридных орбиталей углерода углы меж;гу ними в циклопропане должны быть равны 60°, па самом деле реализуются валентные углы около 104°, т.е. образуются как бы дуговые орбитали между атомами углерода, так называемые банановые или дуговые связи (104°, а не 109°):

Одновалентный атом имеет только одну орбиталь, которая может участвовать в образовании связи, но атомы с валентностью 2 и более должны образовывать связи, используя по крайней мере две орбитали. Так, атом кислорода имеет две наполовину заселенные орбитали, определяющие его валентность, равную двум. Кислород образует простые связи за счет перекрывания этих орбиталей с орбиталями двух других атомов. Согласно принципу максимального перекрывания, ядра этих двух атомов должны образовывать с ядром кислорода угол 90°, так как в образовании связи участвуют р-орбитали кислорода, расположенные взаимно перпендикулярно. Аналогичным образом следовало бы ожидать, что при образовании трех простых связей у атома азота, имеющего три взаимно перпендикулярные р-орбитали, углы между связями должны составлять 90°. Однако в действительности наблюдаемые величины валентных углов отличаются; так, в молекуле воды они составляют 104°27', в молекуле аммиака — 106°46' [5], а в спиртах и простых эфирах углы еще больше (табл. 1.5). Этот вопрос будет обсуждаться в разд. 1.11; здесь же важно отметить, что ковалентные соединения действительно имеют определенные углы между связями, и хотя атомы постоянно колеблются, средние положения для каждой молекулы данного соединения остаются неизменными.

мам, связи которых во всех канонических формах не меняются. Условие копланарности связано с необходимостью максимального перекрывания р-орбиталей.

связь, которое происходит при сближении атомов на определенное расстояние. Между этими атомами на прямой, соединяющей их центры, возникает наибольшая электронная плотность (область максимального перекрывания облаков), следствием чего и является возникновение химической связи.

аффективно, если они имеют больший р-характер, чем^ обычные s/j'-сбя-зи, так как дополнительный /^характер соответствует уменьшенным углам между связями. Следовательно, орбитали, используемые для связей с водородом, должны иметь увеличенный s-характер. Попытка количественного описания такой корректировки гибридизаций привела к введению численных значений «доли s-характер а» в/связях С—Н. На основании измерений спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМ.Р) связям С—Н и С—С в циклопропане были приписаны соответственно значения 33% и 17% з^вклада [8]. Для циклопропана получается картина распределения электронной плотности, в которой, область максимального перекрывания идет не по межъядерной оси; связи С—G в нем описываются как «изогнутые» (банановые) (рис. 1.5). Термина мёжъядеряыг углы и межор&итальяые углы являются в большинстве случаева синонимами, но это соответствие нарушается в соединениях, в которых угловое напряжение достигает высокой степени,— для циклопропана межъядерные углы составляют 60°, а межорбитальвые углы равны приблизительно 104° [9].

Углерод-углеродная или любая другая ковалентная связь наиболее прочна в том случае, когда две образующие ее гибридные орбнтали перекрываются вдоль оси, связывающей ядра обоих атомов. Энергия, а следовательно, и прочность связи уменьшается, если перекрывание орбнталей происходит с отклонением от этой оси. В циклопропане при валентном угле 60° невозможно достигнуть максимального перекрывания двух sp*-гибридных орбнталей атомов углерода при образовании углерод-углеродной связи. В циклопропане гибридные орбнтали углерода не эквивалентны. Две гибридные орбнтали, которые образуют эидоциклические углерод-углеродные связи цикла, имеют более высокий /7-характер (83%) и меньший ^-характер (17%), чем гибридные орбнтали связей С-Н. При перекрывании таких орбнталей образуются так называемые "изогнутые" связи, которые называют также "банановыми" или Г-связями. Электронная плотность в таких "изогнутых" связях максимальна не вдоль линии, соединяющей ядра атомов, а в стороне от кольца. О степени "изогнутости" связей можно судить по величине угла между линией, соединяющей атомы углерода и условной линией в центре перекрывания орбнталей. Для циклопропана этот угол составляет 21°. Длина углерод-углеродной связи в циклопропане, образованной при перекрывании гибридных орбнталей, составляет 1,510А, т.е. она короче по сравнению с С-С связью (1,543А) в алканах, образованной перекрыванием двух sp3 -гибридных орбнталей. Приближенно гибридизацию орбнталей С-С-связей в циклопропане можно описать как 5/?5.

Первый тип перекрывания, показанный на рис. 2-12, представляет собой перекрывание между s- и р-орбиталями. Обратите внимание: на рисунке взаимодействие между этими орбиталями происходит вдоль главной оси /ьорбиталп. При таком расположении s- и р-орбиталей достигается максимальное их перекрывание. (Увеличение перекрывания весьма существенно, так как увеличивается прочность связи. Это пример принципа максимального перекрывания.) Перекрывание атомных s- и р-орбиталей приводит к двум молекулярным орбиталям, из которых одна является связывающей, а другая — разрыхляющей. Поскольку эти орбитали обладают круговой симметрией, их обозначают о" и 0* соответственно. Тип перекрывания, обусловливающий их возникновение, называется 0-перекрываиием.

Медленном растяжении Меервейну понндорфу Макромолекулы целлюлозы Механические воздействия Механических напряжений Механических воздействиях Механическими мешалками Механическим нагрузкам Механическим воздействием