|
|
|
Главная --> Справочник терминов Максимальную активность Как видно из сказанного выше, оптимизация схемы реального производства наталкивается на значительные трудности, связанные с ограничением большинства параметров. Кроме того, во многих случаях требуется поддерживать заданную или максимально возможную прсизводительноет* агрегата по целевому продукту, несмотря на повышенные эксплуатационные расходы. Тем не менее оптимизация дает ощутимый эффект. Например, работа отделения конверсии метана Черкасского химкомбината в оптимальном режиме (70-е голы) дает годовой эффект десятки тысяч рублей s год. Средняя экономия от оптимизации составляет I руб./т аммиака/Г Понятие о теоретической прочности привлекается для оценки заложенных в различных полимерах ресурсов прочности; ат рассчитывается для твердых тел с идеальной структурой, не нарушенной никакими несовершенствами, дефектами и повреждениями. Теоретическая прочность как характеристика структуры твердого тела рассчитывается для простых видов напряженного состояния, например для всестороннего или одностороннего растяжения или же сдвига. Теоретическая прочность характеризует максимально возможную прочность твердых тел, находящихся при достаточно низких температурах (~0 К) или подвергнутых кратковременным воздействиям, когда исключено термофлуктуа-ционное возникновение структурных дефектов. Методы расчетов теоретической прочности приведены в монографии [5]. Пример 185. Полимеризация винилацетата проводится в растворе, содержащем 0,01 моль-л™1 нитробензола. Зная константу ин-Лбирования нитробензола (11,2 при 50 °С), вычислите максимально возможную степень полимеризации винилацетата. Концентрация мономера 2 моль-л"1. кулярной рефракции, таким образом, значительно превышает максимально возможную при данном составе аддитивную величину. Следовательно, имеет место экзальтация молекулярной рефракции ЕМ а = 30,34 — 28,77 = = 1,57> свидетельствующая о наличии сопряженной системы двойных связей С=С—С=С в открытой цепи. На этом основании исследуемый углеводород должен быть признан гомологом дивинила. лексен проявляет максимально возможную дентатность: поми- ната, предполагающее максимально возможную для ДТПА Вязкость раствора алкида дает представление о молекулярном весе и строении полимера. Как известно, алкид с оптимальными свойствами должен иметь максимально возможную вязкость. Для удобства контроля за процессом рекомендуется строить графические зависимости логарифма вяз кости от к. ч. смолы в процессе синтеза. По полученным кривым можно наглядно представить процесс синтеза алкида и периодически его контролировать. Чрезмерное или резкое повышение вяз кости указывает на нарушение заданного режима синтеза. Значение теплостойкости по Вика при малых нагрузках обычно весьма близко к температуре плавления и поэтому во многих случаях превышает максимально возможную рабочую температуру. ее можно оценить в десятых долях калории ввиду незначительности теплот разбавления растворов полимеров. Подсчет второй составляющей затруднен из-за отсутствия данных о величине поверхностного -натяжения на границе раздела двух фаз, но даже если принять максимально возможную в подобном случае величину 1 эрг-смг2, то при плавлении 1 г студня тепловой эффект составит величину меньше 0,01 кал. Следовательно, нельзя ожидать тепловых эффектов перехода раствор — студень, больших чем десятые доли калории на грамм полимера. где /i(tc)—плотность спектра времен .корреляции в полимере, имеющем максимально возможную степень поперечного сшивания; AJ(TC)—плотность спектра времен корреляции в полимере того же химического строения, но не имеющем поперечных химических связей. где #! (т) — плотность спектра времен релаксации в полимере, имеющем максимально возможную степень поперечного сшивания; Я2(т) — плотность спектра времен 'релаксации в полимере того же химического строения, но не имеющем поперечных химических связей; cp = v/vm (vm — максимально возможное значение v). могут быть использованы для производства ПЭ в очень широком интервале температур (от 40°С до 210°С) с высокой активностью [111]. В зависимости от состава катализатора и условий его получения, а также от валентного состояния переходного металла достигается различная максимальная скорость полимеризации при различных температурах. Так, катализаторы на носителях MgCl2, Mg(OH)Cl, Mg(OR)Cl, Mg(OR)2, MgO, Mg(OH)a проявляют максимальную активность в суспензионной полимеризации при температурах не выше 95 °С. Продукты восстановления TiCl4 магнийорганическими соединениями являются активными только при температуре ниже 100°С (при 140°С активность через 3 мин падает до нуля) [117]. Однако при изменении состава и условий образования катализатора эта температура может быть повышена. Так, фирма «DSM» (Голландия) [96] осуществила процесс растворной полимеризации натрех-компонентной каталитической системе при 170—200 °С- Максимальную активность катализатор проявляет на поверхности раздела фаз. Благодаря тому, что активность центров на поверхности раздела фаз отличается от активности центров при другом расположении атомов активного компонента на носителе, появляется возможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера, синтезируемого на катализаторах с такими носителями. Активность катализаторов увеличивают за счет добавок спе-диалъных промоторов. Большое значение имеет и степень измсль-1ения катализатора; максимальное раздробление достигается при эсаждении каталитически активного вещества на носитель. Роль промоторов и носителей полностью не выяснена. Известно, что тс н другие вызывают изменения структуры понерхности катализатора, а носители, кроме того, значительно увеличивают его поверхность. Предполагают, что с помощью промоторов происходит регулирование электронных свойств катализатора и степени онислепки активного компонента [2]. В качестве промоторов чаще всего применяют оксиды и гидроксиды меди, марганца, бария и других металлов, реже их соли. Для каждой нары катализатор — промотор существует оптимальное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность. В качестве носителей применяют различные пористые материалы — активированный уголь, асбест, пемзу. Если для системы на основе УС1д и АОС (общей формулы RxAl2Cl6-x при х = 2-6) предполагают наличие одного типа АЦ 25, то в случае УОС1з это нельзя утверждать однозначно. В работе 26 показано, что максимальное количество V+3 образуется при эквимолярном соотношении УОС^и А1(г-Ви)з- В то же время, максимальную активность при полимеризации изопрена данная система проявляет при А1 : V = 1.5-2.0, причем микроструктура полиизопрена и величина kp зависят от соотношения компонентов катализатора 27. В первую очередь, это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АОС в лигандном окружении V4"3. Сопоставление данных по влиянию природы соединения ванадия (ограничимся только хлоридами) и АОС, их соотношения на валентность переходного металла и максимальную активность показывает, что зачастую используемые количества АОС выше, чем требуется для образования наибольшей концентрации V+3. Конечно, это связано, в первую очередь, с функциями, которые АОС выполняет как сокатализатор в каталитическом комплексе. Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение A1/V зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы VOC13-AOC проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, Al(i-Bu)3 и А1(г-Ви)2С1 по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС 28. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры Одновременно с активностью пероксидазы наблюдалась высокая активность полифенолоксидазы. Оба они давали максимальную активность в начале июля, после этого времени активность падала до нуля. В период наивысшей энзиматическоп Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидрок-сиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор — активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность. Разработаны методы синтеза комплексов алифатических и циклоалифатичес-ких СЕ, ВСЕ и DBCE с галогенхроматами КСгОзНа1 и дипероксогалогенхрома-тами KCrOsHal (Hal — F, CI, Br). Обнаружена высокая эффективность и селективность окисления спиртов комплексами СЕКСЮ3На1 и СЕКСЮ5На1 до альдегидов (кетонов) [11]. Например, комплекс DCH18C6KCr03F количественно окисляет бензиловый спирт (ВА1с) до бензальдегида (BAld) в 8 раз быстрее реагента Кори -хлорохромата пиридиния. Полученные результаты позволили разработать метод окисления спиртов взвесью КСгОзНа1 в дихлорметане [12], используя СЕ как РТС. Среди незамещенных ВРСЕ максимальную активность проявляет 17-членный макроцикл: ВР17С5 > ВР20С6 > ВР14С4; в ряду DPOCE конверсия ВА1с растет с уменьшением размера цикла: [1.4]DB15C5 > [1.5]DB18C6 > [1.6]DB21C7. Как правило, введение двух трет-бутилътлх групп (DTB) в ВРСЕ и DPOCE приводит к заметному увеличению активности. Повышенную активность проявляют также Высокой инсектицидной активностью обладают фенолы, содержащие нитрогруппу, причем максимальную активность проявляют динитрофенолы, введение третьей нитрогруппы снижает инсектицидность соединения. Особенно активны алкилдинит-рофенолы. Активность феноксиуксусной кислоты повышается при введении в ее молекулу галогенов. Наиболее значительно влияние фтора и хлора, влияние брома и иода менее существенно. На активности соединения отражается и положение галогена. Максимальную активность проявляют 4-галогенфеноксиуксусные кислоты. Изомерные дихлорфеноксиуксусные кислоты по физиологической активности располагаются в следующий ряд: 2,4- > 2,5- > 3,4- > 3,5- > 2,6. Гербицидная активность 2,5-ди-хлор- и 3,4-дихлорфеноксиуксусных кислот настолько велика, что они предложены для применения в сельском хозяйстве наряду с препаратом 2,4-Д. Преимуществом 3,4-дихлорфеноксиук-сусной кислоты перед 2,4-Д является большая избирательность действия, она более безопасна для хлопчатника, люцерны, картофеля и сахарной свеклы, но весьма токсична для подсолнечника и многих двудольных сорных растений. Однако широкого  Механические воздействия Механических напряжений Механических воздействиях Механическими мешалками Механическим нагрузкам Механическим воздействием Механической деформации Механической обработкой Механической релаксации |
- |
Навигация