Термины, связанные с цементом. Максимума напряжения

Главная --> Справочник терминов

Максимума напряжения Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и ^-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые .методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>ТС наблюдается несколько .максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм. При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т{) может быть рассчитано, например, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т; методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины Ui и В{. Расчет значений Г,- из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7].

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, форме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изучении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в которых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы.

В результате на кривой появятся максимумы, соответствующие различным релаксационным переходам.

ветствующих зависимостях, получили название дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных. Ответственные за них кинетические единицы (атомные группы) и сегменты) возбуждаются и механическими переменными полями; поэтому на спектрах внутреннего трения также наблюдаются максимумы, соответствующие Р- и а-процессам релаксации.

Малоугловое рассеяние может быть двух типов. В одном случае на рентгенограмме наблюдается постепенное уменьшение интенсивности до нуля (при 0=1—2°). Обычно такие непрерывные кривые интенсивности получаются в результате дифракции на беспорядочной системе больших Частиц. В другом случае на рентгенограммах вкдньг максимумы, соответствующие большим периодам. Наличие отдельных рефлексов на ма^оугловой рентгенограмме характеризует уже порядок в расположении больших таспщ. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности я отдельные рефлекш.

Так как при исследовании полимеров обычно п=\, а Я =1,54 А (трубка с медным излучением), то очевидно, что дифракции рентгеновских лучей iia крупных структурных элементах (большие d) должны отвечать малые значения 9. Однако дифракционные максимумы, соответствующие малым углам (9<2°), обнаружить обычными методами рентгеноструктурного анализа невозможно, так как на них будет накладываться интенсивный расходящийся первичный пучок.

и тому же релаксационному процессу. Действительно, уже давно было замечено, что рассчитанные из одних и тех же экспериментальных данных кривые G"=f(T), tg8 = f(T) и J" = f(T), имеют максимумы, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу при разных температурах. Выдвигались различные соображения о причинах этого эффекта, однако объяснить его не могли. В обстоятельных экспериментах Криссмана и Пассаглиа [7], посвященных исследованию политри-фторхлорэтилена, было показано, что температура, при которой наблюдается максимум потерь, зависит от выбора динамической вязкоупругой функции. Оказалось, что вначале на температурной зависимости появляется пик G", при более высокой температуре проходит через максимум ig8 и, наконец, наиболее высокую температуру имеет пик J". Такое расположение температур переходов хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов по формулам (7.52) — (7.56). Следует отметить, что если теоретически рассчитанные кривые G' = f(T); G" = f(T) и tg8 = f(T) по крайней мере качественно согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми, то кривая c = f(T) даже качественно не передает характера температурной зависимости скорости звука. Действительно, в ряде экспериментальных работ [см., например, 4] было показано, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь при изменении характера молекулярной подвижности скачком изменяется температурный коэффициент скорости звука. Было установлено также, что температурный переход, обнаруженный таким образом, обычно наблюдается при более низких температурах, чем соответствующий пик tg5. Типичная температурная зависимость скорости звука в политетрафторэтилене приведена на рис. 32.

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-снектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие на две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции .первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95]:

Банн получил рентгенограмму ориентированного волокна полиэтилена с помощью образца, который был предварительно прокатан на холоду. Расположение исследуемого образца в рентгеновской камере он подобрал так, чтобы получить все максимумы, соответствующие плоскостям (hkO); рентгенограмма, снятая методом порошка, позволяет найти максимумы,

Степень кристалличности можно измерить непосредственно по рентгенограмме полимера. На первый взгляд кажется, что рентгенограмма такого довольно кристаллического полимера, как растянутый каучук или найлон, содержит только интенсивные резкие максимумы, соответствующие кристаллическим областям. В действительности же по всей пленке распределено почернение, вызываемое дифракцией от аморфных областей. Для того чтобы установить степень кристалличности, нужно определить количественное соотношение между рассеянием от кристаллических областей и рассеянием от аморфных областей. Этот метод оказывается наиболее простым тогда, когда рассеяние от аморфных областей проявляется в виде хорошо различимой широкой пол осы, налагающейся на резкую рентгенограмму, которая соответствует кристаллической области. В принципе, однако, общую интенсивность фонового рассеяния от аморфных областей можно измерить и в том случае, если оно не проявляется в виде отчетливой полосы. На рис. 46 изображена рентгенограмма, являющаяся результатом дифракции как от кристаллических, так и от аморфных областей. Измеряя площади

Сиссон и Кларк [48] получили такие кривые распределения для нескольких волокнистых полимеров. Они наблюдали только дифракционные кольца с индексом (002), которые соответствуют кристаллографическим плоскостям, перпендикулярным направлению волокна. Некоторые из полученных ими результатов приведены на рис. 50. Позднее Херманс [20] использовал максимумы, соответствующие кристаллографическим плоскостям, параллельным оси волокна [т. е. максимумы (hkQ)], для изучения ориентации кристаллитов целлюлозы. Метод Херманса лучше предыду-

Точка максимума напряжения цепи проходит внутрь кристалла, когда из него

Слагаемое &R0, учитывающее скорость спада числа радикалов, зависит, как и следовало ожидать, от температуры: для ненагруженных волокон в атмосфере Не данное слагаемое равно 0,0014 с-1 (75°С) и 0,00110 с-1 (100°С) [18]. Эти значения соответствуют значению 0,001 с~', полученному при 50 и 60°С в атмосфере N2 [11, 41]. Следует иметь в виду, что реакция рекомбинации замедляется под действием сил растяжения, например в период нагружения, предшествующий разрушению: вблизи максимума напряжения, возникающего при растяжении образца, слагаемое, учитывающее скорость спада числа радикалов, равно соответственно лишь 0,00035 с~' (75°С) и 0,00075 с~' (100°С) [18]. На кинетику спада числа радикалов также оказывают влияние реакция преобразования последних (например, алкильных радикалов в аллильные) и каталитические эффекты [37].

Рис. 8.4. Зависимость максимума напряжения, действующего на сегмент молекулы, i)m от приложенного одноосного напряжения 0 для образцов ПП (а) н ПЭТФ (б) с разными значениями прочности въ (Оь отмечено стрелкой),

Критерии главной деформации и энергии деформации отлично согласуются с данными экспериментов; критерий максимума напряжения, максимума сдвига и критерий разности напряжения согласуются с ними хуже, а критерий максимального расширения хуже всего

сотропной структуры в эластомере, а также с фактической неизо-термичностью процесса деформации и термопластичностью материала. Эта структура представляет собой флуктуационную сетку зацеплений и характеризуется быстрорелаксирующим напряжением и соответствующим модулем. Пока скорость деформации мала, элементы флуктуационной структуры успевают перегруппировываться в процессе развивающегося течения, и напряжение монотонно повышается вплоть до своего асимптотического значения. При больших скоростях эти элементы упруго деформируются вплоть до достижения максимума напряжения, а затем, тиксотропно распадаясь, обусловливают резкое его падение. Деформация унест, соответствующая нестационарному режиму, составляет для каучуков и резиновых смесей от 1000 до 100000% (100% соответствует единичной деформации 7ед при tgcp=l) [32].

Предел текучести, являющийся прочностной характеристикой пластических материалов, определяется из диаграммы растяжения (рис. 74) и соответствует максимальному напряжению на диаграмме нагрузка—деформация59'во. Предел текучести может быть выражен через условное напряжение /п или через истинное напряжение ап; при этом ап=Х/п, где X—кратность растяжения в момент достижения максимума напряжения.

А. Бики считает, что точка максимума напряжения определяется как точка, в которой происходит разрыв. Это условие рассматривается им как критерий разрыва и может быть записано в виде

Для ряда ПВС-волокон с различной степенью вытяжки изучалась, корреляция прочности и ориентации [19]. Ориентация регистрировалась рентгенографическим методом и методом изометрического нагрева. Первый метод заключается в нахождении величины l/fJi/2, где 3]/2 — полуширина азимутального распределения интенсивности экваториальных рефлексов на широкоугловых рентгенограммах [17]. С помощью рентгеновского метода находят ориентацию только кристаллитов. Второй метод состоит в определении величины максимума напряжения — о™, появляющегося при нагреве в образце фиксированной длины [17]. Метод основан на том, что вытянутые полимерные цепи стремятся свернуться при повышении температуры и принять конформацию с максимальной энтропией. Возникающие таким образом упругие силы энтропийного происхождения тем больше, чем больше исходная ориентация аморфных участков.

Рис. 3. Корреляция прочности и ориентации для ПВС-волокон с различной степенью пластификационной вытяжки в атмосфере водяных паров [19]: а — зависимость разрывной прочности 0р и максимума напряжения при изометрическом нагреве ат от степени вытяжки; б — корреляция о"р и ат; в — влияние степени вытяжки на ориентацию кристаллитов (Р'/Г1).

Исходя из изложенных выше экспериментальных фактов можно представить следующую схему автоколебательного режима образования шейки. При постоянной скорости движения одного из концов образца происходит деформирование наиболее податливой его части. Такой частью является уже образованная достаточно длинная шейка (или мягкая силоизмерительная пружина). Она деформируется упруго, что сопровождается ростом напряжений. Параллельно этому происходит незначительный переход материала в шейку, чем в рассматриваемой приближенной схеме можно пренебречь. Когда напряжения достигают некоторого предельного (максимального) значения, реализуются условия, определяющие возможность резкого перехода неориентированного материала в шейку. Этот момент аналогичен достижению предела текучести в упругопластичиых средах. Поэтому по достижении максимума напряжения начинается и интенсивно развивается процесс перехода в шейку Этому отвечает резкое образование прозрачной полосы в шейке. Очень быстрое деформирование связано с интенсивными тепловыделениями, что приводит к описанному выше локальному скачку температуры. Поэтому

Механических колебаний Механических включений Макромолекулы ориентируются Механическими свойствами Механическим свойствам Механической активации Механической обработке Механической прочностью Механическое разрушение