Главная --> Справочник терминов


Максимуме поглощения Число винильных групп в ней колеблется от 1 до 5; каждая виниль-ная группа обусловливает смещение максимума поглощения приблизительно на 100 m,u в сторону длинных волн.

щегося скелета. Например, в полипропилене различные типы колебания отрезка цепи С—С связывались [16, 36, 41, 42] с дихроическими полосами с параллельной поляризацией (рис. 8.1) 1326, 1168, 1045, 975, 842, 456 и 398 см-1. Оказалось, что все эти полосы чувствительны к напряжению [36]. Влияние напряжения проявляется в виде сдвига частоты максимума поглощения и появления длинноволнового «хвоста» (рис. 8.2)'). Механизмы искажения полос ИК-поглощения напряженных полимеров детально исследовались Губановым [7—9], Кособу-киным [13], Веттегренем и Новаком [15], а также Вулом [36]. Авторы этих работ пришли к общему согласию, что искаженный профиль полосы ПК-поглощения D(v) может быть связан с большим числом независимых осцилляторов, с сильным перекрытием полос поглощения, максимумы которых имеют различные частотные сдвиги. Показано, что возможные причины сдвига частоты отдельных осцилляторов под напряжением связаны с квазиупругим деформированием гармонического осциллятора (уменьшением силовой константы под действием напряжения), с увеличением упругости угловых связей, с изменениями конформационных состояний сегментов и образованием дефектов. В работах [4—16, 36] показано, что при малых деформациях первым трем механизмам вполне соответствует линейная зависимость частоты от молекулярного напряжения ifi:

Зависимость интенсивности поглощения от длины волны записывается в виде спектральной кривой, которая характеризуется двумя величинами: положением максимума поглощения (в нм) и

УФ-поглощение бутадиена находится в области 217 нм. Увеличение числа сопряженных двойных связей вызывает смещение максимума поглощения в видимую область.

Ацетилен имеет полосу поглощения при 173 нм (я ->• я*-переход). Замена атомов водорода в этилене и ацетилене на алкильные группы приводит к длинноволновому смещению максимума поглощения. Если в цепи сопряженных связей двойную связь заменить на тройную, то это практически не влияет на положение максимума поглощения, но вызывает уменьшение интенсивности полосы поглощения.

* Батохромный сдвиг — смещение максимума поглощения в длинноволновую область; гипсохромный сдвиг — смещение в коротковолновую область. Гиперхромный и гипохромный сдвиги — увеличение и уменьшение ингенсивностей соответственно.

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на л-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4).

Спектры шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридин, хинолин) мало отличаются от спектров соответствующих углеводородов. Однако в их спектрах наблюдается повышение интенсивности длинноволновой полосы поглощения и сглаживание ее колебательной структуры. Например, пиридин имеет два максимума поглощения: при Хтах =195 нм (е = 7500) и А,тах = = 250 нм (е = 2000). Замена в ароматическом цикле группы =СН на =N приводит к появлению электронного перехода п -*л*, который, однако, обнаруживается в виде «плеча» только в парообразном состоянии, так как в растворах эта полоса перекрывается более интенсивной полосой п -> л*-перехода.

Положение максимума поглощения в спектре зависит не только от строения хромофорной группы, но и от природы заместителей, связанных с этой группировкой. Как правило, объемные заместители, нарушающие копланарность молекул, смещают максимум поглощения в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг, повышение окраски). Электронодонорные или электроноакцептор-

Рис. 84. Определение максимума поглощения в ИК-спек-трах

Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см"1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень-' ше — до 3100 см"1. Первичные аминогруппы NH2 в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.).

или vMaKC. Интенсивность полосы в максимуме поглощения (пиковую интенсивность) определяют по значению оптической плотности или пропускания.

где /о — интенсивность падающего света в максимуме поглощения ОН-груггп; /1 — интенсивность света, прошедшего через раствор образца в максимуме поглощения ОН-грулп; d — толщина кюветы, см; е — коэффициент экстинкции; С — концентрация ВАО, г/л; М — молекулярная масса низкомолекулярного фенольного антиоксиданта.

Длина волны А, в максимуме поглощения, либо частота колебания v, или волновое число определяют положение полосы в спектре. Кроме того, каждая полоса в спектре может быть охарактеризована интенсивностью, шириной и типом поляризации.

Интенсивность полосы характеризует концентрацию данных химических групп, поглощающих свет с длиной волны Я, а также молекулярную структуру вещества. Так, наиболее интенсивными в спектре являются пики, отвечающие валентным колебаниям. Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Интегральная интенсивность — очень интересная величина, характеризующая молекулярные процессы, однако интенсивность в максимуме проще измерить, и поэтому ею пользуются чаще. Полосы поглощения делят на сильные, средние и слабые в зависимости от

высоты полосы в максимуме поглощения или от площади под контуром полосы. Ширину полосы можно измерять на уровне половины ее высоты в максимуме. Такую величину называют полушириной.

То, что гидроксильная группа в положении 4 может быть несвободной, вытекает из факта отсутствия сдвига к более короткой длине волн в максимуме поглощения окраски, образованной резорцином с древесиной, предварительно обработанной диазо-метаном в эфирном растворе. Поскольку каталитически восстановленный гомоэриодиктиол и соответствующий 3-оксифлаванон, восстановленный цинком и соляной кислотой, давали идентичные кривые, невозможно было сделать вывод, что р-углеродный атом боковой цепи кониферилового альдегида не замещен.

Для каучука СКЭПТ. Пленку образца готовят так же, как указано выше и так же снимают спектры в диапазоне 680— 800 и 1100—1200 см-1. Определяют DU50 и /)7зо, при этом базовую линию для полосы 1150 см-1 проводят так же, как в случае анализа каучука СКЭП, а для полосы 730 см-1 необходимо учесть наложение поглощения ДЦПД около 695 см-1. Для этого проводят две базовые линии через точки 680, 790 и 710, 760. Оптические плотности на этих линиях при 730 см-1 складывают и делят пополам. Полученную величину вычитают из оптической плотности в максимуме поглощения 730 см-1, получая интенсивность полосы 730 см-1 = D730.

на максимуме поглощения проявится -низкая, а на минимуме — высокая степень отражения [ср. примечания к уравнению (1)], что дает высоконасыщенные чистые тона. Во всех пигментах, использующихся для прозрачного окрашивания, светорассеяние нежелательно. Оно неприемлемо и в пигментах для печатных красок в многоцветной печати, так как лишь при минимальном рассеянии наложением красок достигаются желаемые эффекты чисто субтрактивного смешения цветов.

Для двух синих пленок А и В, полученных с одинаковой концентрацией белого и цветного пигмента, на фильтр-фотометре в максимуме поглощения (например, с фильтром Rx Zeiss-Elrepho) найдены следующие значения отражения: А —22,9%; В —25,2%,

При изменении соотношения хроматического и белого пигмента в смеси1 спектры отражения будут меняться по-разному При разбеле хроматического-пигмента, ие способного рассеивать свет (первый случай), в большей степени происходит увеличение R в минимуме поглощения (рис 59, а) Если же хроматический пигмент имеет способность рассеивать свет в какой-либо части спектра (второй случай), то при его разбеле R будет расти в максимуме поглощения (рис 59,6)

Интенсивность пигмента определяется главным образом величиной коэффициента поглощения К в максимуме поглощения Увеличение К приводит к снижению количества хроматического пигмента, необходимого для придания смеси нужного цвета Одновременно для придания смеси высокой насыщенности необходимо, чтобы в области максимума поглощения было минимальное рассеяние света Отсюда следует, что иитеисивиость возрастает с увеличением функции KfS Гуревича — Кубелки — Муика




Механических напряжений Механических воздействиях Механическими мешалками Механическим нагрузкам Механическим воздействием Механической деформации Механической обработкой Механической релаксации Механическое воздействие

-
Яндекс.Метрика