|
|
|
Главная --> Справочник терминов Максимуму поглощения Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см"1. Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см-1 [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СН3-групп при 2965 см"1. Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс- 1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%. В большинстве спектрометров регистрируются линии, которые представляют собой первую производную максимумов поглощения энергии по напряженности магнитного поля Н0. График первых производных называется спектром ЭПР. Число свободных радикалов, необходимых для обнаружения максимумов поглощения энергии, зависит от формы линии и Обычно спектр поглощения характеризуется длинами волн или частотами колебаний максимумов поглощения и интенсивностью в этих максимумах. Для ВАО аминного типа, а иногда и фенольного, снимают электронные спектры в области 250—350 нм, где поглощают ароматические кольца использованных для модификации низкомолекулярных антиоксидантов, которыми обычно являются производные вторичных ароматических аминов или пространственно-затрудненных фенолов. Если исходный полимер не поглощает в указанной области длин волн, то модифицированный полимер (ВАО) будет иметь максимумы поглощения за счет присоединенных низкомолекуляриых аитиоксидантов, причем положение максимумов поглощения практически не меняется. Это позволяет использовать спектрофотометрический метод Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха-гомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, трехатомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает Вместо рисунков для многих веществ приводится описание УФ и ЯМР спектров. Для лучшего понимания спектры поглощения даны в различных возможных координатах. В тех случаях, когда нет ни рисунков, ни опнсання, рекомендуется, пользуясь таблицами, представить себе положение максимумов поглощения в ИК. спёйт-pax и химических сдвигов в спектрах ЯМР исходя из структуры вещества. Величина в зависит от длины волны поглощаемого излучения. Если построить зависимость в или пропорциональной ей величины D от Л,-то получится спектр поглощения вещества или раствора. Этот спектр имеет один или несколько максимумов поглощения, обусловленных определенной структурой вещества. Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. При низких температурах от -20 до -50°С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимум поглощения при 373 им, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ин от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар Ящ^ тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона - зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.д. сольватироваи слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50° до -70°С цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К-, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при -30°С, тогда как литиевая соль инже 0°С находится в АгзС~М+, беизгидрил-анионов Аг2СН~М+, бензил-анионов АгСН2~М+, пропаргил-анионов RC=C-CH-R~M+, аллил-анионов и т.д. Для этих анионов было установлено, что контактные и сольватно-разделенные ионные пары сосуществуют в ТТФ, ДМЭ и полиглимах, и положение равновесия между ними зависит от природы карбаниона, катиона щелочного металла и солъватирующей способности растворителя. В отличие от щелочных солей карбанионов алкоголяты, феноляты и еноляты щелочных металлов, по-видимому, существуют в виде контактных ионных пар в недиссоциирующих средах. Это утверждение основывается на том, что величины максимумов поглощения для этих солей в УФ-спектре, как правило, линейно коррелируют с величиной 1/>с, где гс - кристаллографическнй радиус катиона. Такая зависимость рассматривается как характерный и верный признак наличия именно контактной формы ионной пары. В диполярных апротонных и полярных протонных растворителях щелочные алкоголяты, феноляты и еноляты частично диссоциируют прямо из контактной ионной пары с образованием «свободных» анионов. Для них наблюдается превосходная корреляция между Ят^ поглощения и обратной величиной кристаллографического радиуса 1/гс -зависимость, типичная для контактных ионных пар. Для аналитических целей используют почти исключительно области с избирательным поглощением. На рис. 144 представлены основные параметры, характеризующие полосу поглощения. Положение полосы, как правило, определяют длиной волны или волновым числом, соответствующим максимуму поглощения — А,макс являющееся первой стадией катализируемого светом хлорирования (см. стр. 288). Такого рода химическое разложение вызывается видимым или ультрафиолетовым светом определенной длины волны, соответствующей максимуму поглощения в спектре данного соединения и энергии разрыва связи, лежащей в пределах приблизительно от 35 до 120 ккал/моль. Реакции этого типа протекают не только в газовой фазе, но и в растворах,. однако время жизни радикала в растворе обычно меньше, чем в газовой фазе, вследствие возможности его взаимодействия с молекулами растворителя (см, стр. 287). являющееся первой стадией катализируемого светом хлорирования (см. стр. 288). Такого рода химическое разложение вызывается видимым или ультрафиолетовым светом определенной длины волны, соответствующей максимуму поглощения в спектре данного соединения и энергии разрыва связи, лежащей в пределах приблизительно от 35 до 120 ккал/моль. Реакции этого типа протекают не только в газовой фазе, но и в растворах, однако время жизни радикала в растворе обычно меньше, чем в газовой фазе, вследствие возможности его взаимодействия с молекулами растворителя (см, стр. 287). В типичные результаты расчетов МО входят энергия каждой MQ, общая электронная энергия молекулы по сравнению с изолированными атомами я коэффициенты атомных орбиталей в каждой МО. Такая основная информация может быть соотнесена непосредственно с рядом физических н химических свойств. Например, разница между энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) соответствует' длинноволновому максимуму поглощения в ультрафиолетовой или видимой спектроскопии. Общая электронная энергия, полученная суммированием энергий занятых орбиталей, представляет собой меру стабильности молекулы. Ее можно сравнять с известными термохимическими данными или использовать для предсказания относительной стабильности изомерных молекул. Структурные эффекты можно исследовать путем расчета общей энергии в зависимости от геометрии молекулы. Предполагается, что минимум найденной энергии должен соответствовать предпочтительной структуре молекулы. Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. При низких температурах от -20 до -50°С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимум поглощения при 373 им, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ин от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар Ящ^ тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона - зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.д. сольватироваи слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50° до -70°С цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К-, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при -30°С, тогда как литиевая соль инже 0°С находится в Другой валентный изомер бензола - беизвален - был получен при облучении бензола в жидкой фазе УФ-светом с длиной волны 254 им (ртутная лампа), соответствующей третьему длинноволновому максимуму поглощения в УФ-спектре бензола. Облучение бензола светом с длиной волны 254 им первоначально переводит молекулу бензола из основного состояния So в первое синглетное возбужденное состояние S\ в результате я - 71*-перехода. Синглетная форма S\ далее превращается в беизвален. Облучение жидкого бензола УФ-светом при 160-205 им приводит к образованию смеси бензола Дьюара, фульвена и беизвалена. При фотолизе бензола в газовой фазе образуются смесь фульвена и цис- и транс-изомеров 1,3-гексадиен-5-ина. Было установлено, что беизол Дьюара получается из другой возбужденной формы 1% бензола. Все происходящие при этом превращения могут быть выражены с помощью следующей схемы: отвечает максимуму поглощения в УФ-спектре. Эти электронные переходы можно рассматривать как хиралыше! Соотношение между «оптически актив-пыл электронным переходом» и соответствующей кривой ДОВ показано на рис. 18-4. живают по его максимуму поглощения (268 ммк) в нейтраль- между совпадающими по энергии ВЗМО бутадиена и пиррола, ведущее к снижению промежутка энергии ВЗМО—НСМО, т. е. к малому первому потенциалу ионизации и длинноволновому максимуму поглощения. Этот тип взаимодействия не дает выигрыша энергии (стабилизации). В связи с тем, что ВЗМО является антисимметричной в плоскости симметрии а„ (у) и энергия данного взаимодействия не за- Обнаружено, что вращательная способность отдельных асимметрических атомов в моносахаридах изменяется при переходе от диапазона длин волн 500—250 ммк к диапазону 250—180 ммк. Второй диапазон близок к максимуму поглощения для группировки, состоящей из аномер-ного атома углерода и связанных с ним двух кислородных атомов. В диапазоне 250—180 ммк на оптических свойствах моносахаридов и их производных начинает сказываться эффект Коттона, в результате чего молекулярное вращение возрастает приблизительно в 20 раз. Это позволяет, прежде всего, уменьшить количество вещества, необходимое для исследования, по сравнению с обычными поляриметрическими измерениями. Степень разветвления амилопектина можно определить методом пер-иодатного окисления164' 19°. Хотя при таком окислении разрушается каждый моносахарид, но муравьиная кислота образуется только из концевых звеньев, что и позволяет определить относительное количество таких звеньев. Одновременно метод служит доказательством отсутствия в обычных амилопектинах аномальных связей и аномальных разветвлений191. Амилопектин, как и амилоза, образует йодный комплекс, по-видимому, путем взаимодействия с иодом внешних цепей; комплекс имеет красный цвет, причем существует линейная зависимость между степенью разветвления полисахарида и длиной волны, соответствующей максимуму поглощения в видимой области спектра192.  Механических включений Макромолекулы ориентируются Механическими свойствами Механическим свойствам Механической активации Механической обработке Механической прочностью Механическое разрушение Механического поведения |
- |
Навигация