|
|
|
Главная --> Справочник терминов Малеиновому ангидриду Из алифатических полиэфиров большое распространение получили в последние годы непредельные олигоэфиры, синтезируемые из гликолей и непредельных кислот, главным образом малеиновой, фумаровой и итаконовой: изучения взаимодействия ДС с эфирами малеиновой, фумаровой кислот и их действием диазосоединений с эфирами акриловой, малеиновой, фумаровой кислот нения илидов пиридиния 21 к производным малеиновой, фумаровой, акриловой, цитраконовой, мезаконовой, малеиновой, фумаровой и других При взаимодействии ацетилена с монооксидом углерода в метаноле в присутствии хлорида палладия и тиомочевнны образуются эфиры малеиновой, фумаровой и муконовой кислот (схемы 422, 423) [465]. При использовании в качеств^ растворителя бензола образуются соответствующие ацилхлориды [466] . Проводили сополимеризацию метилметакрилата с различными сложными диаллиловыми эфирами в присутствии перекиси бензоила с образованием трехмерных сополимеров [91]. Применяли диаллиловые эфиры следующих кислот: щавелевой, янтарной, адипиновой, пробковой, себациновой, малеиновой, фумаровой и фталевой. Скорость -серной .вулканизации ХПЭЭ .возрастает в присутствии 0,5—50 iMacc. ч. (лучше 3—$ масс, <ч.) амидов 'ненасыщенных кислот (акриловой, -малеиновой, 'фумаровой) на '100 масс. ч. каучука [18]. Получаемые .вулканизаты характеризуются хорошими физико-механическими свойствами. К их .недостаткам относятся -плохая стойкость к тепловому старению и .значительная остаточная деформация при сжатии. Свойства вулканизатов* приведены «иже: Кислые эфиры малеиновой (фумаровой) и фталевой кис-г<от можно определять также полярографическим методом, оли-:анным в работе {227]. Навеску полиэфира обрабатывают дистиллированной водой, в которой затем определяют полярографическим методом количество растворенных в ней кислых эфиров фумаровой и фталевой кислот. Интересно отметить, что для эпоксидировання можно использовать и неорганическую надкислоту65. При этом перекись водорода реагирует с олефином (малеиновой, фумаровой или кро-трновой кислотами или аллиловым спиртом), чаще .в водном Интересно отметить, что для эпоксидировання можно использовать и неорганическую надкислоту65. При этом перекись водорода реагирует с олефином (малеиновой, фумаровой или кро-трновой кислотами или аллиловым спиртом), чаще .в водном Очень плодотворное для препаративной химии открытие было сделано Дильсом и Альдером, которые установили, что соединения, содержащие сопряженные двойные связи, легко присоединяются к хинону, малеиновому ангидриду, малеиновой кислоте и даже к обычным Подобно бутадиену, фуран, проявляя диеновую природу кольца, легко присоединяется к малеиновому ангидриду в положении 1,4-диеновой системы фуранового цикла: Д«с-1,4-полидиены более реакционноспособны по отношению к малеиновому ангидриду в радикальной реакции, чем транс-изомеры, что видно из следующих данных: Присоединение бутадиена к малеиновому ангидриду; образование &1-тетрагидрофталевого ангидрида (II). Раствор 2—2,5 г бутадиена в 10 см3 чистого бензола смешивают с 4 г малеинового ангидрида и1 смесь оставляют на ночь в запаянной трубке, после чего нагревают при 100° в течение 5 час. По охлаждении выделяется масса белых кристаллов, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из теплого петролейного эфира (темп. кип. 60—80°). Темп. пл. 103—104°. При кипячении с водой образуется цис-тетра-гидрофталевая кислота с темп. пл. 166°. » Однако полиморияутщсс действие присуще и собственно малеиновому ангидриду; так, смесь 2-метштентадисна-1,3 и 4-ме-типнсптндаспа-1 ,!! не соиолг1мсри:(уется заметным образом со стиролом или випилацечатом. При добавлении же мялсипового ангидрида начиняется nojciiMCpHKEmnfi [13U]. При восстановлении бензантрона (LXXI)* смесью фосфора и бромистого водорода образуется углеводород (LXXII), не относящинси к производным аитрацена, так как он не вступает в реакцию с малеиновым ангидридом [254). Соединение это дает характерную для фенантрвна кривую поглощения, я свойства его находятся в соответстнии с инертностью самого фенан-трена по отношению и малеиновому ангидриду [250, 255]. При перегонке бенаантропа ?. цинковой пылью образуется бензннтшн. Повидимому, этот углеводород обладает структурой LXXIJI,Лгго следует из характера его конденсации с малеиновым ангидридом, приводящей к образованию соединения LXXIV, которое вноспсд-стиии нерегруптгиривылаетсн в соединение LXXV [254, 256]. малеиновому ангидриду 57 •— — промывания катализатора 350 изопрена к малеиновому ангидриду [уравнение (5.42)] [127], Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена (138, R = Н) кольцо А имеет низкую (В/А = 30) относительную реакционную способность, однако при R = ОМе реакционная способность увеличивается и В/А = 2,4. Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным дненофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135) В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [Я45 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. э/сзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эндо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фу-рана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая э/сзо-изомер (49) и эндо-изомер (50) в соотношении 2:1, эндо-изомер затем распадается на исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эндо-аддукт (54), а при 90 °С — э/сзо-аддукт (53); при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в э/сзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(5]) и эндо-аддуктов (52) состава 1: 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аддукта приводит к циклогептадиенону-2,4. Конденсация с малеиновым ангидридом. Анализ бутадиена по методу Тропша и Маттокса [45] основывается на количественной реакции расплавленного малеинового ангидрида с бутадиеном с образованием ангидрида тетрагидрофталевой кислоты. Количество поглощенного газа определяют пропусканием при 100° отмеренного количества газа через поглотитель, обогреваемый особым образом и содержащий 2—-2,5 г малеинового ангидрида. Разность в объеме газа до и после поглощения показывает количество бутадиена. Насыщение расплавленного малеинового ангидрида газом до проведения измерения поглощения предлагается для того, чтобы избежать физического растворения углеводорода в малеиновом ангидриде. Для предотвращения поглощения изобу-тилена при концентрации его выше 10% может оказаться необходимым прибавление к малеиновому ангидриду 2—3% высококипящего первичного или вторичного амина. Присутствие других моноолефинов и ацетилена на точность анализа не влияет.  Макромолекулы ориентируются Механическими свойствами Механическим свойствам Механической активации Механической обработке Механической прочностью Механическое разрушение Механического поведения Механическому разрушению |
- |
Навигация