|
|
|
Главная --> Справочник терминов Маленькими кусочками 13.1.1. Рассеяние маленькими частицами в растворе 13.1.1. Рассеяние маленькими частицами в растворе.198 для этого метода заполняют маленькими частицами пористого Рис. 25.15. Калибровочное элюирование латекса известного размера вместе с маленькими частицами индикатора (бихроматные ионы) дает возможность построить калибровочную кривую зависимо-сти К.1 от диаметра частиц (А). — корректировки мол. веса 1, 202 кюветы 1, 206, 208 макромолекулами 1, 200 маленькими частицами 1, 198 малоугловое 2, 215 13.1.1. Рассеяние маленькими частицами в растворе 13.1.1. Рассеяние маленькими частицами в растворе.198 для этого метода заполняют маленькими частицами пористого Рис. 25.15. Калибровочное элюирование латекса известного размера вместе с маленькими частицами индикатора (бихроматные ионы) дает возможность построить калибровочную кривую зависимости Ri от диаметра частиц (А). — корректировки мол. веса 1, 202 кюветы 1, 206, 208 макромолекулами 1, 200 маленькими частицами 1, 198 малоугловое 2, 215 В принципе, всякое равновесие между очень маленькими частицами и непрерывной фазой зависит от размера частиц, поскольку добавление в них какого-либо компонента должно сопровождаться работой против сил межфазного натяжения у, расходуемой на увеличение площади поверхности частиц [46]. Для сферических частиц добавочная работа на 1 моль компонента с молярным объемом Vm обратно пропорциональна радиусу г. Соответствующая модификация процесса дисперсионной полимеризации позволяет получать полимерные дисперсии с очень маленькими частицами, диаметром порядка нескольких десятков им. Такие дисперсии обычно прозрачны, хотя и обладают очевидными оптическими особенностями, а при содержании твердых веществ ~40% они образуют желатиноподобные твердые материалы (вероятно, путем плотной упаковки, см. раздел VI.3). Расчет количества стабилизатора, требующегося для покрытия единицы площади поверхности частицы (см. раздел III.3), показывает, что для частиц диаметра в несколько десятков нм растворимого компонента стабилизатора необходимо ~20% от массы нерастворимого ядра частиц, что согласуется с экспериментальными данными. Принимая, что нормальное соотношение якорного и растворимого компонентов равно 1 : 1 (раздел III.6), получаем, что 40% массы частиц составляет стабилизатор и 60% — непривитой нерастворимый полимер. Поскольку молекулярные массы якорного компонента стабилизатора и непривитого полимера различаются по крайней мере на порядок, постольку в типичной частице имеется по крайней мере то же число молекул якорного компонента, что и макромолекул непривитого полимера. солютном спирте (для определения хлора берут Около 40 мл спирта, брома — около 20 мл, иода — около 12 мл). Колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане. К кипящему раствору через холодильник в течение 30 мин прибавляют маленькими кусочками металлический натрий (примерно 5 г в случае хлор-содержащих соединений, 2—2,5 г соединений, содержащих бром, и 1,4—1,6 г для иодпроизводных). После прибавления всего натрия раствор кипятят 1 ч. К. остывшему до 50-^60° С раствору через холодильник прибавляют воду, подкисляют раствор HNO3 и титруют по Фольгарду. Расплавьте в железном тигле, установленном в фарфоровом треугольнике на кольце штатива, отвешенный нитрат калия и, перемешивая расплав железной мешалкой, осторожно добавляйте к нему маленькими кусочками свинец. Наблюдайте его .окисление. После того как весь свинец окислится (через 30—40 мин), полученную кашицеобразную массу осторожно, тонким слоем вылейте на железную пластинку. Остывшую массу разотрите в ступке (небольшими порциями) и перенесите порошок в стакан с 20—30 мл кипящей воды. Хорошенько перемешайте стеклянной палочкой содержимое стакана и слейте раствор с осадка в фарфоровую чашку. Повторите операцию выщелачивания KNO2 2—3 раза. Упарьте раствор на водяной бане примерно до 10—7 мл, охладите и отфильтруйте выпавшие кристаллы непрореагировавшего нитрата калия. Фильтрат, содержащий KNO2, выпарьте в фарфоровой чашке досуха на водяной бане. Диметилэтинилкарбинол [781 . К 300 мл жидкого аммиака при —50° С прибавляют маленькими кусочками 4,6 г натрия. В полученный раствор пропускают сухой ацетилстг со скоростью 15—20 л/ч до исчезновения голубой окрасии Затем к суспензии ацетилонида натрия прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1 ч 14,6 ял (11,6 г) сухого ацетона (содержание воды не более 0,042%). Реакционную массу перемешивают еще 4 ч при -50 С и дают испариться аммиаку. Бесцветный остаток растворяют в 120 мл воды и подкисляют 90 мл 50% -пой уксусной кислоты. Карбинол из раствора шесть раз экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат над NaaSO4. После фракционирования на колонке Впгрс получают продукт с т. кип. 100— 102° С, reg 1,4202; выход 86% от теоретического. З-Метилхрсшов [561]. Смесь 20 г е-оксипропиофенона и 300 г эшдформиата охлаждают до 0° С к при встряхивании медленно прибавляют маленькими кусочками 16 г нагрия. После замедления реакции массу оставляют на три дня при комнатной температуре. Колбу от проникновения влаги воздуха защищают ртутным затвором. Реакционную массу часто и подолгу встряхивают, Через три дня ее выливают на лед, смешанный с эфиром. Водный слой отделяют и несколько раз экстрагируют эфиром до полного удаления окрашенных продуктов. Объединенные эфирные растворы промывают несколько раз насыщенным раствором (NH,,)2S04, сушат над NaaSOj и испаряют эфир. Остаток, содержащий значительное количество воды, перегоняют в вакууме. Выход продукта 18 г; т. кип. 158е С (15—16 ям рт. cm); т. пл. 68° С (после псрекриеталлиэа-цни из бензола и петролейного эфира). воронкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 28 г сухого изобути-лового спирта и затем маленькими кусочками добавляют 3,8 г металлического натрия (правила работы с металлическим натрием см. стр. 278). По окончании реакции содержимое колбы нагревают 2,5 ч на песчаной бане при 120 — 130°С (при этом часть металлического натрия все еще остается непрореагировавшей). Дают реакционной смеси охладиться до 105 — 115°С и при этой температуре добавляют из капельной воронки в течение 30 — 40 мин раствор 2,9 г этилового эфира n-толуолсульфокисл'оты (синтез см.: Орг., 540) в 10 мл сухого изобутилового спирта. Реакция экзотер-мична, и в процессе прибавления реакционная смесь кипит. По окончании реакции содержимому колбы дают охладиться до комнатной температуры и прибавляют 70 г толченого льда и 2 н. H2SO4 ДО слегка кислой реакции по лакмусу. Затем отгоняют полученный эфир с водяным паром (рис. 4 в Приложении I), отделяют в делительной воронке органический (верхний) слой, промывают его 30%-ной H2SO4 (3 раза по 5 мл), водой (2 раза по Юмл) и высушивают над плавленым КзСОз. Затем кипятят над металлическим натрием (правила работы см. стр. 278) в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой (хлоркаль-циевая трубка должна свободно пропускать воздух), и перегоняют изобутилэтиловый эфир из колбы с высоким дефлегматором (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 78 — 80 °С. Выход около 10 г (70%, считая на введенный в реакцию этиловый эфир п-толуолсульфокяслоты); п™ 1,3740. В колбу с двурогим форштоссом емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 8,5 г метилэтилкетона, 15мл эфира (эфир чрезвычайно легко воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и 16 мл воды. При охлаждении реакционной колбы ледяной водой и непрерывном встряхивании постепенно добавляют в нее маленькими кусочками 8 г металлического натрия (правила работы см. стр. 278). Когда прибавлена половина всего количества натрия, в колбу доливают еще 8 мл воды. В конце реакции натрий можно вводить большими порциями. Когда весь натрий прореагировал, верхний слой отделяют, а нижний (водный) один раз экстрагируют 40 мл эфира. Эфирную вытяжку объединяют с органическим слоем, один раз промывают водой, сушат над MgSO4 и перегоняют (рис. 1 в Приложении I), собирая фракцию с т. кип. 95—101 °С. Выход составляет 6 г (70% от теоретического). помещают 800 ?*г3 абсолютного спирта и 50,6 г (2,2 грамм-атома) чистого натрия, нарезанного маленькими кусочками. После того как натрий полностью растворится, половину .раствора .переносят в двухлитровую кругло-Донную колбу с тремя горлами, снабженную капельной .воронкой, механической мешалкой с жидкостным (ртутным) затвором и обратным холодильником, запертым хлоркальцневой трубкой. Колбу, содержащую остаток раствора, вновь соединяют с обратным холодильником и из бомбы насыщают раствор этнлата натрня сероводородом со скоростью двух пузырьков в секунду до полного насыщения раствора (на что требуется около 6 час.). Этот раствор сульфтидрата натрия добавляют к раствору этнлата натрия, находящемуся -в трехлитровой колбе, н смесь кипятят с обратным холодильником 1 час. По охлаждении до комнатной температуры добавляют абсолютный спирт в количестве, достаточном для растворения сернистого натрия (около 200 с#!). В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, защищенным трубкой с натронной известью (примечание 1), наливают около 300 мл продажного безводного жидкого аммиака. Трубку с натронной известью присоединяют к ловушке для поглощения газов или же весь прибор собирают в хорошо действующем вытяжном шкафу. Третье горло колбы закрывают пробкой. Свеженарезанный натрий (13,8 г; 0,6 грамматома) взвешивают под слоем ксилола или керосина и при перемешивании вводят небольшое количество его в жидкий аммиак до образования неисчезающей голубой окраски. Затем к содержимому колбы прибавляют несколько небольших кристаллов азотнокислого железа в качестве вещества, катализирующего превращение натрия в амид натрия (примечание 2). После исчезновения голубой окраски раствора, кнему маленькими кусочками прибавляют оставшийся натрий. Когда натрий полностью перейдет в амид натрия, что видно по превращению голубого раствора в суспензию, окрашенную в серый 1. Сильное перемешивание и прибавление натрия маленькими кусочками сокращают время, необходимое для полного превращения натрия в амид натрия. чистого натрия, нарезанного маленькими кусочками. После того как натрий полностью растворится, половину раствора переносят в 2-литровую круглодонную колбу с тремя горлами, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с жидкостным затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Колбу, в которой находится другая половина раствора, вновь соединяют с обратным холодильником и раствор зтилата натрия насыщают из баллона сероводородом со скоростью двух пузырьков в секунду до полного насыщения раствора (на что требуется около 6 час.)- Этот раствор сулфгидрата натрия добавляют к раствору этилата натрия, находящемуся в трехгорлой колбе, и в течение 1 часа эту смесь кипятят с обратным холодильником. По охлаждении до комнатной температуры добавляют абсолютный спирт в количестве, которое необходимо для растворения всего сернистого натрия (около 200 мл; примечание 1). В 2-лнтровую двугорлую колоу, снабженную коротким обратным холодильником и механической мешалкой (примечание 1), помещают 400 мл сухого ксилола (примечание 2) и 29 г(1,2б гр.-ат.) чистого натрия (примечание 3), нарезанного маленькими кусочками. Колбу ставят на масляную баню и нагревают до тех пор, пока натрий не расплавится. Тогда пускают в ход мешалку, отчего натрий разбивается па очень мелкие' шарики (примечание 4). Масляную баню удаляют и продолжают перемешивание до тех нор. пока натрий не затвердеет в виде очень мелких крупинок. Затем ксилол сливают и к натрию прибавляют 460 м.г (4,7 мол.) абсолютного этилового эфира уксусной кислоты (примечание 5), который содержит 3—4 ли абсолютного этилового спирта (примечание б). Содержимое колбы быстро охлаждают до Оэ и медленно, при перемешивании, прибавляют чере:; делительную воронку 106 г (I мол.) чистого бензадьде-гида (примечание 7). Температуру поддерживают между 0 и 5" (примечание 8). Реакция начинается тотчас после начала прибавления бензальдегида, что заметно по образованию красноватого вещества на крупинках натрия. Па все прибавление требуется примерно I1/»—2 часа. Перемешивание продолжают до тех пор, пока практически весь натрии не вступит в реакцию, что обычно бывает через час после прибавления всего бензальдегида.  Механическими мешалками Механическим нагрузкам Механическим воздействием Механической деформации Механической обработкой Механической релаксации Механическое воздействие Макромолекулы происходит Механическом диспергировании |
- |
Навигация