Главная --> Справочник терминов


Малополярных растворителях В малополярном органическом растворителе (СЕ^СЦ CHC13, СеНб, СбН5СН3 и др.) образуется контактная ионная пара R4N+Nu", обладающая очень высокой реакционной способностью. Высокая нуклеофильность аниона Nu в малополярных органических растворителях обусловлена, во-первых, тем, что он практически не сольватирован в этой среде и, во-вторых, большим межнонным расстоянием (порядка 4—5 А) между катионом R4N+ и анионом Nu" в контактной ионной паре этих ионов, т.е. недостаточно сильной электростатической стабилизацией аниона в ионной паре.

В таких комплексах «органическая оболочка» катиоив щелочного металла обеспечивает образование по существу нового «ониевого катиона», который может экстрагироваться или растворяться вместе с анионом в форме ионных пар точно так же, как и сами онневые соли в малополярных органических растворителях. Анионная часть Nu~ такой ионной пары чрезвычайно реакционноспособна, поскольку электростатическое взаимодействие с закомплексованным катионом резко ослаблено по сравнению с исходной солью без комплексообразующего агента. Ионные пары, у которых катион заключен в полость циклического полиэфира, более реакционноспособны, чем те же анионы в протонных растворителях, где онн сильно сольвативированы за счет образования водородных связей. Более того, такие ионные пары нередко обладают более высокой реакционной способностью, чем те же анионы

многих малополярных органических соединений. Кроме того, некоторые

Аммиак, хлористый водород и некоторые другие газы как исключение растворимы в воде лучше, чем в малополярных органических растворителях. Это объясняется тем, что названные газы образуют с водой более или менее стойкие легко растворимые в воде гидраты. Несомненно, что малая относительная растворимость SO2 и даже СО2 в бензоле обусловлена той же причиной, а именно, частичным образованием в воде H2SO3 и Н2СО3.

В табл. 9 приведены данные, характеризующие растворимость аммиака и хлористого водорода в полярных и малополярных органических растворителях.

!вбщей чертой всех краунов, криптандов и родственным им со-единений является наличие полости внутри одного цикла или нескольких циклов. В результате хелатирования внутри этой по-ftocra образуются донорно-акцетггорные комплексы с катиона-{ми щелочных, щелочноземельных и других металлов, различные >по стабильности в зависимости от радиуса и плотности заряда сатиона, размера полости циклов, природы атомов-доноров (О; 'jSf; S; Р), образующих цикл. Для МФК наибольший интерес пред-$тавляют комплексы, образованные краун-полиэфирами или 'криптандами с катионами Натрия, калия и лития. Для катиона [К* наиболее стабильные комплексы получаются с 18- членными щраунами и криптандами. Катион натрия образует наиболее ста-'^Ыльный комплекс с 15-краун-5, а катион лития — с 12-краун-4. L В таких комплексах «органическая оболочка» катиона щелоч-'Иого металла обеспечивает образование по существу нового «оние-'його катиона», который может экстрагироваться или растворять-вместе с анионом в форме ионных пар точно так же, как и ;$ами ониевые соли в малополярных органических растворите -. Анионная часть NiT такой ионной пары чрезвычайно реак-юнноспособна, поскольку электростатическое взаимодействие закомплексованным катионом резко ослаблено по сравнению :С исходной солью без комплексообразующего агента. Ионные ы, у которых катион заключен в полость циклического полиэфира, более реакционноспособны, чем те же анионы в протонных растворителях, где они сильно сольвативированы за счет образования водородных связей. Более того, такие ионные пары нередко обладают более высокой реакционной способностью, чем хе анионы в диполярных апротонных растворителях. Для та-Ц.ОТО случая был даже введен специальный термин «реакции об-Лаженных анионов». Однако это образное название не является Строгим, так как в реакции принимает участие не ион, а ионная jjptpa, в которой анион всегда в какой-то степени сольватирован среде любой полярности и основности.

В. Растворение щелочных металлов в органических растворителях. Соли, со держащие анионы щелочных метал лов. Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических орлей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях.

В. Растворение щелочных металлов в органических растворителях. Соли, со держащие анионы щелочных метал лов. Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических солей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях.

Эфирные масла - прозрачные бесцветные или окрашенные (желтые, зеленые, бурые) жидкости; плотность их, как правило, меньше единицы; оптически активны. Не растворяются в воде, хорошо растворимы в малополярных органических растворителях; под действием света и кислорода воздуха быстро окисляются, изменяя цвет и запах.

- солюбилизацию (повышение растворимости) труднорастворимых солей в малополярных органических растворителях и повышение реакционной способности реагентов,

Жиры практически не растворимы в воде, но при добавлении специальных веществ, эмульгаторов, они способны образовывать стойкие водные эмульсии (см. 17.4). Эмульгирующей способностью обладают белки, мыла и другие вещества; классическим примером эмульсии является молоко. Жиры умеренно растворимы в спирте и хорошо растворимы во многих неполярных и малополярных органических растворителях — эфире, бензоле, хлороформе, бензине.

Аммиак, хлористый водород и некоторые другие газы, как исключение, растворимы в воде лучше, чем в малополярных органических растворителях. Это объясняется тем, что названные газы образуют с водой более или менее стойкие легко растворимые в воде гидраты. Несомненно, что малая относительная растворимость SO2 и даже СО2 в бензоле обусловлена той же причиной, а именно, частичным образованием в воде H2SO3 и Н2СО3.

Поскольку циклические углеводороды неполярные или малополярные соединения, они хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях типа эфира, бензина, ароматических растворителях.

2. Диссоциация как результат переноса протона при взаимодействии о растворителем. В органических неполярных и малополярных растворителях степень диссоциации RCOOH на 4—6 порядков ниже, чем в воде. При взаимодействии кислот с основаниями (или основными растворителями) образуются ионные пары и асеоциаты. Степень ассоциации очень высока (Хасс — Ю5 и больше).

Поскольку циклические углеводороды неполярные или малополярные соединения - они хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях типа эфира, бешина, ароматических растворителях.

Соединения, молекулы которых ассоциированы за счет образования водородных связей (например, спирты и карбоновые кислоты) или содержат атомы кислорода или азота, которые могут служить акцепторами атомов водорода, обладающих протонной подвижностью (например, некоторые простые эфиры и амины), очень легко растворяются в протонных растворителях (например, в этаноле). Если же в соединении нет ионных и полярных связей и оно не способно образовывать водородные связи (например, углеводороды и некоторые их галогенпроизводные), то такое соединение будет лучше растворимо в малополярных растворителях с низкой диэлектрической постоянной.

Способность растворителя к ионизации ковалентной молекулы R-Z определяется не его полярностью, а способностью к специфической сольватации, поэтому следует различать ионизирующую и диссоциирующую способность растворителя. Классическим примером такого различия являются ионизация и диссоциация трифенилхлорметана (тритилхлорида). В малополярных растворителях - пара-крезоле, уксусной кислоте и др. - (СбНэ^СС! в заметной степени ионизирован, но не диссоциирован. Ионизация трифенилхлорметана легко определяется по спектрам поглощения, поскольку его ковалентная форма не окрашена, а иоииая пара и сам карбокатнон (СбНэ)зС+ окрашены в желтый цвет. Ионизация в уксусной кислоте и пора-крезоле вызывается образованием прочной водородной связи с уходящей группой:

Для уменьшения тенденции к образованию диалкилпроизводных целесообразно алкилироватъ литиевые еноляты в апротонных малополярных растворителях (ТГФ, ДМЭ) при возможно более низкой температуре. Первичные алкилбромиды и, особенно, алкилхлориды дают значительно меньшее количество продуктов С,С-диалкилирования по сравнению с алкилиодидами. Вторичные алкилгалогениды по чисто стерическим причинам вообще не образуют продуктов С,С-диалкилирования.

Предполагается, что в реакциях с галогенами, особенно в таких малополярных растворителях, как хлорбензол, первоначально образуется молекулярный комплекс галогена с металлоорганическим соединением, например, R4Sn'Bi2. Молекула металлоорганического соединения, с одной стороны, выступает как кислота Льюиса, координируясь с непод еле иной парой

растворителе 1301]. В малополярных растворителях, таких, как бензол, ксилолы или диэтиловый эфир, бис-галоген иды обычно образуют чистые монофосфониевые соли, если последние нерастворимы в данном растворителе 1375]. Однако в сильно полярных растворителях, таких, как нитробензол, ацетонитрил или диметил-. формамид, монофосфопневая соль находится в растворе и поэтому становится возможной ее реакция со вторым эквивалентом трифенилфосфина. Например, в результате реакции 1,4-дибромбутана

в малополярных растворителях, например, хлороформе.

полярных или малополярных растворителях; а сильнополярные вещества —

растворимы в неполярных или малополярных растворителях, таких, как




Механическим показателям Механически перемешивают Макромолекулы полиэтилена Механической переработки Механическое перемешивание Механического напряжения Механического стеклования Механическом разрушении Механизмы химических

-
Яндекс.Метрика