Термины, связанные с цементом. Малоугловых рентгенограмм

Главная --> Справочник терминов

Малоугловых рентгенограмм Брэгговские межплоскостные расстояния на рентгенограммах также дают основные структурные параметры: общую толщину d слоя ламеллярной структуры (рис. 1), расстояние D между осями двух соседних цилиндров для гексагональной структуры (рис. 2) или между центрами сфер для кубических структур (рис. 3). Рентгенограмма не дает информации ни о толщинах d\ и d-в индивидуальных слоев (рис. I), ни о радиусах R цилиндров или сфер (рис. 2 и 3). В принципе величины этих параметров могут быть получены по относительным интенсивностям рентгеновских рефлексов [1]. Однако измерение интенсивностей малоугловых рефлексов затруднительно и не совсем точно, в связи с чем этот метод используется редко.

Интенсивность малоугловых слоевых рефлексов, существование которых обусловлено чередованием кристаллических и аморфных участков, на рентгенограммах этих пленок очень мала, а иногда рефлексы вообще отсутствуют. Однако этот факт не может служить доказательством отсутствия периодического расположения кристаллических и аморфных областей, поскольку снижение интенсивности малоуглового рассеяния может быть вызвано целым рядом других причин, например, разбросом значений большого периода и др. (стр. 103). В то же время на кривой, построенной по данным дифференциального термического анализа (ДТА), наблюдали два эндотермических пика (при 170 и 195°С), причем прогрев образца до 170°С сопровождается исчезновением малоугловых рефлексов, при сохранении совершенной с-осной ориентации, которая пропадает уже только при 195°С, т. е. при плавлении образца.

х, определяемая методами рентгеновской дифракции и дилатометрии; остается неизменной удельная теплоемкость; заметно небольшое увеличение подвижности цепей, регистрируемых методом ЯМР. ЭМ изучение этой области, как правило, не указывает на изменения в отдельных монокристаллах или блочных образцах. Что касается рентгеновских исследований в области малых углов, то для матов полимеров, например, найлонов, отмечают даже небольшое (5—10 А) уменьшение L, которое связывают с более плотным прилеганием ламелей друг к другу вследствие улучшения организации поверхностей складок (Keller, см. [87]). Предположения о регуляризации складок были подтверждены ИК-спектроскопическими работами [88]. После этой перестройки в матах, а в блочных образцах с самого начала, большой период L в цикле нагревание — охлаждение меняется обратимо на несколько (3—б)%. Интенсивность же малоугловых рефлексов меняется хотя и обратимо, но в значительно большей степени [84, 85, 89].

Наличие малоугловых рефлексов установлено для подавляющего большинства кристаллизующихся полимеров (исключение составляют, например, ПТФЭ, ПАН). Значение периодичности L, соответствующее дифракционным максимумам, определяются по уравнению Вульфа — Брегга, применительно к малым углам.

Для ориентированных полимеров значения больших периодов колеблются от нескольких десятков А (ПКА, L = 70 — 100 А) до нескольких сотен А (большинство гибкоцепных полимеров— ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПВС и др., L= 150— 400 А) и определяются температурой, при которой ориентируют полимеры (см. раздел III. 4). Уже в ранней работе [27] было отмечено существенное изменение L при отжиге, тогда как большеугловые рефлексы, приписываемые межплоскостным расстояниям внутри элементарной ячейки, заметно не изменялись. Эти наблюдения позволили заключить, что возникновение малоугловых рефлексов не связано с обычной периодичностью элементарных ячеек внутри отдельных кристаллитов.

На том основании, что азимутальная ширина меридиональных штрихов (в направлении вдоль экватора) значительно превосходит диаметр первичного пучка рентгеновских, лучей, авторы [27] сделали вывод, что линейная решетка, ответственная за появление малоугловых рефлексов, имеет в поперечном (относительно оси волокна) направлении размер, соответствующий размерам микрофибрилл, т. е. порядка нескольких десятков — сотен А; по их мнению это свидетельствует о микрофибриллярной организации ориентированных полимеров. Рент-генодифракционное изучение прокатанных образцов ПКД в области больших и малых углов показало [31], что микрофибриллы имеют не круглое, а скорее прямоугольное поперечное сечение. Аналогичные результаты позднее были получены и для других полимеров [29],

Помимо штриховых рентгенограмм часто наблюдают рефлексы более сложной формы; их делят на тангенциальные и радиальные рефлексы (рис. II. 6). К первым относят штриховой, четырехточечный и двухточечный рефлексы; у двух последних центры рефлексов смещены от меридиана, но расположены симметрично относительно него. Все тангенциальные рефлексы расположены на слоевых линиях, перпендикулярных меридиану или какому-либо радиусу, проведенному из центра рентгенограмм. Радиальные рефлексы имеют круглую форму или форму капли, вытянутой к центру рентгенограммы. Интенсивность в данном случае сосредоточена не поперек, а вдоль меридиана или другого радиуса, идущего из центра. Оказалось, что все варианты сложного распределения интенсивности могут быть рассчитаны также с использованием фибриллярной модели, но в этом случае кристаллиты имеют форму косоугольного параллелепипеда (рис. П. 9, в и г). Основным, влияющим на форму малоугловых рефлексов, является параметр bt/lKp, где /кр — размер кристаллита вдоль оси фибриллы; b — поперечный размер; f = tgcp, a Ф — косой угол только в сечении, проходящем через ось фибриллы. При малом значении W//Kp<0,6 максимум интенсивности рефлекса остается на меридиане, что соответствует обычному штриху (рис. II. 10,а). При увеличении bt/lKp до 1,0 максимум передвигается вдоль слоевой линии, перпендикулярной меридиану, до тех пор, пока его центр не оказывается на линии, перпендикулярной косой грани кристаллита. При этом вид малоугловой рентгенограммы зависит от характера ориентации кристаллитов в образце. В случае аксиальной текстуры образуется четырехточечная рентгенограмма (рис. 11.10,б), а при плоскостной текстуре — двухточечная (рис. 11.10, в). При дальнейшем увеличении Ы/1кр центр рефлекса остается на месте, но происходит постепенный поворот рефлекса от слоевой линии, перпендикулярной меридиану, к радиальному направлению. В промежуточном положении, при bt/lHpml,Q—1,4 образуется наклонная четырехточка (рис. 11.10, г). При больших значениях bt/lKpx\,7—2,0 возникает рефлекс радиального типа, расположенный вдоль нормали к косой грани кристаллита (рис. II. 10, д). Форма рефлекса при постоянном Ы/1кр зависит также от значения t.

Схемы, иллюстрирующие появление различных видов малоугловых рефлексов.

Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает.

Прямые экспериментальные определения Др2 возможны при измерении как абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния (Hermans, Kpatky, Fischer, см. [45]), так и изучении зависимости интенсивности малоугловых рефлексов от количества введенных в полимеры посторонних веществ [46, 47]. Измерения абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния [46, 47] позволили определить значения удельной рассеивающей способности 5 ориентированных кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭТФ, ОКА). Оказалось, что экспериментальные значения S объяснимы в предположении аморфно-кристаллической модели устройства ориентированных полимеров при допущении разности плотностей этих участков Ар2 «^ 15%.

В работах [40, 48] получены соотношения, позволяющие из полуширины малоугловых рефлексов в меридиональном направ-

Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров,

Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров.

Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров.

Совсем недавно де Вриз [12] продемонстрировал существование предпереходных, или «циботактических», состояний в низкомолекулярных нематических фазах при анализе малоугловых рентгенограмм, полученных на ориентированных образцах нематических жидкостей.

Одно время предполагалось [34], что четырехточечные рентгенограммы свидетельствуют о-более чем одномерной упорядоченности НМС в гибкоцепных полимерах. Можно было думать также, что столь большое разнообразие малоугловых рентгенограмм свидетельствует о возникновении существенно различных НМС в полимерах при их ориентации. Оказалось [35, 37], однако, что вся совокупность вышеприведенных дифрактограмм может быть описана в рамках единой фибриллярной модели при изменении только формы и поперечных размеров кристаллитов. В настоящее время для интерпретации малоугловых рентгенограмм предложено несколько теорий, сравнительный анализ которых проведен в работе [38]. Что касается интерпретации малоугловых рентгенограмм от ориентированных полимеров, то наиболее полно он выполнен Цванкиным [35]; этот метод широко используют [39—42]. Ввиду ограниченного объема главы, мы рассмотрим этот подход в самом общем виде.

Анализ всей совокупности вышеприведенных данных прежде всего показывает, что происходит перестройка микрофибриллярной структуры в слоевую, ламелярную, доказательством чего служит изменение характера малоугловых рентгенограмм —из тангенциальных они превращаются в шаровые, каплеобразные.

Постоянство L в широком диапазоне степеней вытяжек наблюдали у ПЭВД [105], ПЭНД [52, 53, 111], ИПП (Samuels, см. [16]; 44, 107, 108), ПКА [ПО], ПВС [107], ПЭТФ [111] и т. д. при самых различных Гв. Вместе с тем, форма малоугловых рефлексов, по положению которых определяют L, по мере увеличения >, претерпевает серьезные изменения. На рис. III. 24 представлены серии малоугловых рентгенограмм, полученных от ориентированных в разной степени пленок различных полимеров. Легко заметить, что на начальных стадиях вытяжки меридиональные рефлексы имеют вид дужек (рис. III. 24,/а), что свидетельствует о значительной разориентации микрофибрилл относительно оси растяжения [112], далее они переходят в штрихи (рис. III. 24,/б), при еще больших степенях вытяжки рентгенограммы приобретают вид четырехточки: максимумы интенсивности смещены в сторону от меридиана, но лежат вдоль слоевых линий, перпендикулярных меридиану или лежащих к нему под некоторым углом (рис. III. 24,/б).

Вопрос об изменении формы кристаллитов при вытяжке связан с проблемой измерения поперечных размеров микрофибрилл D. Эти размеры обычно рассчитывают по ширине распределения интенсивности малоугловых рефлексов штриховой формы вдоль слоевых линий. Метод обсчета малоугловых рентгенограмм с целью определения D развит только для рентгенограмм, имеющих рефлексы штриховой формы с максимумом на меридиане. Если рефлексы в рентгенограмме имеют другой вид, с их помощью можно оценить лишь форму кристаллитов [113]. Однако иногда с ростом D обнаруживают не переход штриховых рефлексов в четырехточечные, а только расширение их в азимутальном направлении [53, 107, 120—122], что часто интерпретируют как уменьшение D.

«перекашиваться», можно предполагать, что расширение штриховых рефлексов на самом деле есть результат наложения многих четырехточечных рентгенограмм, получающихся от микрофибрилл, кристаллиты в которых немного перекошены. Это, видимо, должно сопровождаться наличием довольно широкого распределения по перекосам [121]. Обсчет малоугловых рентгенограмм в данной ситуации, т. е. когда обнаруживают такое «расширение» рефлекса в азимутальном направлении, дает просто заниженные значения D и никакой разницы между поперечными размерами кристаллита и D микрофибрилл может и не быть.

Оценить вклад, вносимый перекашиванием кристаллитов и разбиением слипшихся в слабоориентированном полимере микрофибрилл в расширение малоуглового рефлекса, довольно затруднительно. К оценке размеров D из малоугловых рентгенограмм надо относиться с осторожностью. Во всяком случае, перед непосредственными измерениями азимутального распределения интенсивности малоугловых рефлексов при помощи ионизационных счетчиков желательно получать фоторентгенограмму, снятую на установке с точечной коллимацией (с тем чтобы убедиться в штриховой форме меридионального рефлекса).

Если снова обратиться к характеру изменения малоугловых рентгенограмм ориентированных полимеров с ростом вытяжки, следует отметить еще один факт, на который мы до сих пор не обращали внимания: интенсивность малоугловых рефлексов по мере вытяжки заметно падает, а при достижении больших пред-разрывных удлинений рефлексы, как правило, вообще исчезают [52, 57, 113, 120, 125, 126]. На рис. III. 24, la представлена серия типичных малоугловых рентгенограмм пленок ПЭ (М = 80 тыс.), в которых интенсивность малоуглового рефлекса уменьшается до нуля уже при 16-кратной вытяжке.

Механическим свойствам Механической активации Механической обработке Механической прочностью Механическое разрушение Механического поведения Механическому разрушению Механическую деструкцию Механизмы процессов