Главная --> Справочник терминов


Малоугловой рентгеновской В настоящее время можно считать твердо установленным микрогетерогенное строение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. С помощью рентгенографии под малыми углами установлено закономерное чередование вдоль оси ориентации участков с различной плотностью (так называемые большие периоды). Рентгенография под большими углами показывает, что в более плотных участках макромолекулы уложены в кристаллическую решетку, а в менее плотных такой упорядоченности в расположении макромолекул нет. Большие периоды были впервые обнаружены Гессом и Киссигом по наблюдению рентгеновских меридиональных слоевых рефлексов в области малоугловой дифракции. Согласно их представлениям, в ориентированном полимере чередуются кристаллические области, разделенные аморф-, ными участками. При этом, период .чередования оказывается равным экспериментально наблюдаемому большому периоду. Одна и та же макромолекула поочередно проходит через несколько кристаллических и аморфных участков.

Второй метод определения размеров кристаллитов - метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей, когда углы 6 составляют примерно 1.. .2°. В этом случае возникают интерференции дальних порядков, то есть лучей, отражающихся не плоскостями кристаллической решетки, а целыми кристаллитами. Однако результаты измерений не всегда можно однозначно интерпретировать, поскольку малоугловое рассеяние рентгеновских лучей целлюлозой представляет суммарный эффект рассеяния от пустот в волокне и участков с различной плотностью. Методики исследования и расшифровки рентгенограмм нуждаются в уточнении и совершенствовании.

Данные о размере упорядоченных структур в аморфных полимерах получены специальными электронно-микроскопическими методами, а также по малоугловым рентгенограммам и данным малоугловой дифракции электронов. В настоящее время накапливается все больше данных о зернистой структуре аморфных полимеров, в которой «зерна» упорядоченной структуры распределены в менее упорядоченной матрице. Зернистое (мелкоглобулярное) строение эластомеров было отмечено Шуном еще в 1956 г. по электронно-микроскопическвм данным и развито в ряде других его работ [61]. Однако общее недоверчивое отношение к электронно-микроскопическим исследованиям структуры эластомеров привело к тому, что они не принимались всерьез, а зернистость пленок рассматривалась как артефакт. Зернистое строение аморфных полимеров было надежно доказано при исследовании жесткоцепных полиэтилентерефталата и поликарбоната.

На рис. VI. 9 приведены значения большого периода, рассчитанные по формуле (VI. 17) для полиэтилена низкой плотности, кристаллизующегося в ориентированном состоянии при разном переохлаждении. Там же нанесены экспериментальные точки, полученные методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей на дифрактометре ДРОН-I с приставкой КРМ-

ми или их сегментами, а большими надмолекулярными доменами различных составов и концентраций растворителя. Из-за размеров доменов структуры исследовались методами электронной микроскопии и малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Были определены величина и форма структур и расположение в них доменов. Установлено, что возможны ламеллярная, гексагональная и кубическая упаковки. Истинная природа надмолекулярного жидкокристаллического порядка определяется составом сополимера и концентрацией полимерного раствора. К числу изученных систем относятся сополимеры стирола и бутадиена, стирола и полиокси-этилена, стирола и диена, бутадиена и •у'б'ензил-Ь-глутамата. Жидкокристаллический порядок в блок-сополимерах подробно описан в гл. 6.

Волокна из палочкообразных полимеров обладают обычно довольно высокими температурами ллавления. Если волокна получены из полимеров, содержащих звенья амидного типа, то они не плавятся в общепринятом смысле, так как одновременно с плав^ лением происходит деструкция. Тем не менее эндотермический пик арамидных, полиамидгидразидных и полигидразидных волокон может 'быть получен с помощью дифференциального термического анализа (ДТА). Обычно он находится в интервале примерно от 400 до 550 °С. Стеклование происходит в интервале 300—400 °С„ Несмотря на высокие температуры плавления некоторых волокон из палочкообразных полимеров, они не нашли широкого применения как термостойкие волокна. Это объясняется тем, что довольно низкое относительное удлинение при разрыве таких волокон еще больше понижается после выдерживания в условиях высоких температур, в результате чего волокна становятся слишком хрупкими. Большинство волокон сверхвысокопрочного/высокомодульнога типа являются, как сообщалось, высококристалличными или кристаллизующимися. Видимые размеры кристаллитов, их поперечный и продольный порядки и молекулярная ориентация вдоль оси волокна в ППБА и ППФТФА обсуждаются <в работе'[37]. Плотности этих волокон, как правило, высокие — от 1,4 до 1,5 г/см3. При изучении малоугловой дифракции рентгеновских лучей не обнаружено свертывания цепи.

Самым надежным методом структурного исследования систем,, содержащих растворитель, является совместное использование рентгенографии и электронной микроскопии. Рекомендованная экспериментальная процедура выполняется в несколько этапов. Растворением сополимера в мономере, который является селективным растворителем для одного блока, приготавливают мезоформный гель. Структуру геля определяют методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Полимеризация растворителя осуществляется при облучении ультрафиолетовым светом или с помощью перекисей; условия полимеризации выбирают так, чтобы молекулярный вес полимеризованного растворителя был меньше, чем молеку-

лярный вес растворимого блока; это легко реализуется с такими мономерами, как стирол, метилметакри'лат, винилацетат и дихлор-пропилен. Методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей определяют структуру упорядоченного твердого полимера, чтобы подтвердить, что при полимеризации не разрушилась структура мезоморфного геля. После этого твердый образец рассекают ультрамикротомом, один из его блоков окрашивают и исследуют структуру с помощью электронного микроскопа.

Если жидкокристаллические структуры могут быть получены растворением сополимера в мономере (стироле, винилацетате, ме-тилметакрилате), то они могут быть превращены и в твердые вещества путем полимеризации мономера при облучении ультрафиолетовым светом или действии перекиси (например, [3]). Рентгенограммы малоугловой дифракции показывают, что структурный тип остается неизменным до и после полимеризации растворителя. Вопрос заключается в том, каково влияние полимеризации растворителя на геометрические параметры. Рис. 14 (Б-С-Б 343/ММА), рис. 15 (Б-С-Б 374/стирол) и рис. 16 (С-Б-С 365/АША) дают ответ на этот вопрос. Анализ этих графиков показывает, что полимеризация растворителя вызывает уменьшение характеристических па-

Изучение систем -сополимер — растворитель с различными концентрациями растворителя в зависимости от температуры, выполненное методами ДСК (с непроницаемой для растворителя ячейкой) и малоугловой дифракции рентгеновских лучей, показало, что блок-сополимеры С-Б, Б-С-Б, С-Б-С, Б-МС и Б-ВН обнаруживают только один тип жидкокристаллической структуры. В зависимости от состава сополимера наблюдаются объемноцентрирован-ная кубическая, гексагональная, ламеллярная, обратная гексагональная или обратная объемноцентрированная кубическая структуры. На рис. 17 приведен пример такой фазовой диаграммы для сополимера Б-С-Б 372.

а. Сравнение сополимеров с двумя и тремя блоками. Методами малоугловой дифракции рентгеновских лучей и электронной микроскопии были изучены сополимеры Б-С и симметричные сополимеры Б-С-Б, полученные на основе сополимеров Б-С присоединением блока Б [47, 57]. Было показано, что при введении третьего блока в двухблочный сополимер существенно изменяется конфор-мация макромолекулярных цепей. Изменение конформации состоит в растяжении как полибутадиеновых, так и полистирольных цепей. Это растяжение наблюдается в ламеллярном сухом сополимере, полученном испарением растворителя из мезофазы, а также и в самой ламеллярнои жидкокристаллической структуре. Растяжение макромолекулярных цепей в сополимере Б-С-Б, несомненно, связано с большой областью стабильности ламеллярнои структуры в этих сополимерах (ламеллярная структура для композиций ПБ существует между 33 и 70%).

В последнее время методом малоугловой рентгеновской дифракции в кристаллических и аморфных полимерах обнаружено возникновение в нагруженном образце множества субмикроскопических трещин [16, с. 286]. В кристаллических полимерах они возникают в аморфных прослойках. Субмикротрещины ориентированы перпендикулярно растяжению, их размеры порядка десятков нанометров. Установлено, что они образуются за счет протекания цепных свободно-радикальных реакций распада напряженных молекул. Образование субмикротрещин вызывает разгрузку в прилегающих к ним вдоль оси растяжения областях (порядка сотен нанометров) и повышение напряжения в боковых относительно трещин зонах, что проявляется в увеличении растяжения этих зон. Прослежена кинетика образования субмикротрещин вплоть до разрыва образца. С течением времени их размеры не увеличиваются, но растет их число. Скорость накопления субмикротрещин растет с повышением напряжения. Когда субмикротрещин образуется достаточно много, они начинают сливаться, и в конце концов образуется магистральная трещина, которая, быстро прорастая, приводит к разрушению образца полимера.

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют обычно рас сеяние в диапазоне углов от нескольких минут до одного-двух гра дусов (речь идет о величинах, полученных при съемке ца прибор* с медным катодом Сиа с длиной волны >„=1,54А}.

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, форме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изучении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в которых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы.

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют обычно рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до одного-двух градусов (речь идет о величинах, полученных при съемке на приборе с медным катодом Сиа с длиной волны ?„=1,54А).

висит от типа отвердителй (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения [22, 23], хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов [7—10] считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы [И—13, 24, 81—83] придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Тс низкомолекулярных эпоксидных полимерах [14], а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции {24, 84].

висит от типа отвердителй (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения [22, 23], хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов [7—10] считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы [И—13, 24, 81—83] придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Гс низкомолекулярных эпоксидных полимерах [14], а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции {24, 84].

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют обычно ра сеяние в диапазоне углов от нескольких минут до одного-двух гр дусов (речь идет о величинах, полученных при съемке на прибо] с медным катодом Сиа с длиной волны ?,= 1,54А).

Экспериментально толщина ламелей в блоке может быть определена по ЭМ снимкам реплик с поверхности или по угловому положению малоугловых рентгеновских максимумов. В последнем случае рассчитывают расстояние между центрами ламелей [59]. Оно складывается из толщины кристаллического сердечника ламели и межламелярного пространства, которое, по-видимому, в основном занято складками молекул, образующими поверхность ламелей, концами цепей и сегментами молекул, проходящих из одних ламелей в другие (проходные молекулы). Обработка данных малоугловой рентгеновской дифракции по методу Цванкина (см. раздел II. 2) позволяет оценить толщину собственно кристаллического сердечника, а, следовательно, и протяженность межламелярных прослоек. Такие же оценки можно проводить на основании сопоставления измерений степени кристалличности и большого периода.

Самые ранние исследования ориентированных полимеров методом малоугловой рентгеновской дифракции показали, что в области очень малых углов (~1° относительно первичного пучка) появляются дифракционные максимумы (рис. II. 6), свидетельствующие о достаточно строгом чередовании вдоль оси волокна (вдоль микрофибрилл) областей с различной электронной плотностью. Результаты этой работы, а также многих последующих [28, гл. 6; 29, 30], показали сильную чувствительность большепериодной структуры к внешним воздействиям (температурная обработка, набухание, механическое нагружение и т. п.). Анализ результатов этих исследований и позволил в дальнейшем решить вопрос о внутреннем устройстве микрофибрилл.

Большепериодную структуру удается выявить также и методом малоугловой дифракции при изучении очень тонких пленок ориентированных полимеров в электронном микроскопе (Mahl, Keller, Гальперин, см. [49, 50]). Келлер, см. [49], однако, зарегистрировал периоды в 750—1500 А, которые отличаются от периодов в 170—220 А, полученных для толстых образцов этих же полимеров методом малоугловой рентгеновской дифракции. Несомненно, что это несоответствие вызвано способами подготовки (они включают применение растворителей) ЭМ объектов. Изучение [49, 50] тонких растянутых пленок (не подвергнутых какой-либо обработке) сополимера винилиденфторида с тетрафтор-этиленом показало хорошее соответствие между периодичностью, наблюдаемой электронномикроскопически и вычисляемой на основании углового положения штриховых меридиональных рефлексов. Отметим, что интенсивность малоугловых электроно-грамм для неотожженных образцов, состоящих из отдельных микрофибрилл, также очень невелика (что также свидетельствует о незначительной разности плотностей упорядоченных и неупорядоченных областей), хотя рефлексы от кристаллитов в больших углах достаточно четкие и сильные.

Таким образом, эти результаты позволяют утверждать, что разнодлинность отрезков цепей не столь уж велика. Ниже мы увидим, что большому числу сильно изогнутых цепей просто некуда втиснуться, прослойки должны были бы разбухнуть, приобрели бы бочкообразную форму, чего не следует как из ЭМ снимков, так и из данных малоугловой рентгеновской дифракции. Исследования методом ЯМР нагруженных полимеров также показывают, что при упругом растяжении ориентированных полимеров узкая компонента «вымораживается» уже при удлинениях ~8% для ПВС-волокон и ~15% Для ПКА. Если бы ориентированные волокна содержали значительное число складок или в них была бы значительная дисперсия длин отрезков макромолекул в неупорядоченных областях, то столь полного механического стеклования вряд ли можно было бы добиться. Все вышеприведенные данные, как нам кажется, позволяют утверждать, что разнодлинность проходных молекул в неупорядоченных областях сравнительно невелика, например, для высокоориентированного ПЭ не более 5—10% [36].




Механическим воздействием Механической деформации Механической обработкой Механической релаксации Механическое воздействие Макромолекулы происходит Механическом диспергировании Механическую прочность Механизма электрофильного

-
Яндекс.Метрика