|
|
|
Главная --> Справочник терминов Малоуглового рентгеновского Резиноподобные свойства термоэластопластов в невулканизованном состоянии определяются их двухфазной структурой, образуемой за счет ассоциации блоков одного и того же вида [2]. С помощью электронной микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлена высокая степень регулярности структуры этих полимеров [3]. При содержании диеновой части до 50% (масс.) эластичные диеновые блоки образуют непрерывную фазу, а стекловидные блоки винилароматических соединений диспергированы в ней в виде отдельных доменов размером порядка метод малоуглового рассеяния нейтронов, Шелтен и др. [91] заключили, что структура молекул дейтерированного ПЭ (ПЭД) в матрице протонированного ПЭ (ПЭП) несовместима с правильным упорядочением морфологической структуры. Юн и Флори [92] подтвердили выводы Шелтена. Они сравнили распределения интенсивностей, рассчитанных для нескольких морфологических моделей, с данными экспериментального рассеяния нейтронов [91]. Наилучшее совпадение могло быть С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов или о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах: атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате — и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции (г2)'/2 меченых (т. е. обычных, «фоном» служили дейтерированные полимеры) макромолекул совпал с (г3)1' в в-растворителе **. Это понятно: полученные в рав^ новесных условиях образцы были эквивалентны «фотографиям», снятым с экспозицией t > (г} (угловые скобки означают усреднение по всем типам флуктуационных структур); поэтому при двой- из исследований малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Разнообразие надмолекулярных структур было обнаружено и на поверхности излома полимера. Наиболее характерна для кр.исталли- Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрила-та при температуре ниже Тс. Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) .с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. Рентгеновская дифракция в области столь малых углов позволяет получить ценные сведения о размерах, форме и расположение больших частиц (размером в сотни и тысячи ангстрем). При изу чении малоуглового рассеяния применяются специальные камеры п которых расстояние от образца до пленки значительно увеличеис и составляет 20—50 см. Интенсивность малоуглового рассеяния возрастает с увеличением различия между электронными плотностями различных типов областей, с которыми связана гетерогенность, например, в набухших полимерах, где интенсивность рассеяния рентгеновских лучей зависит от разности электронных плотностей частиц и растворителя. Картина малоуглового рассеяния рентгеновских лучей приведена на рис. 28.8. Рис. 28.14. Схема камеры для малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. ;—коллиматорная трубка; 2—образец; 3—плоская рентгеновская пленка. 3. Камеры для малоуглового рассеяния, в которых плоскую пленку помещают на определенных расстояниях порядка 300— 500 мм от образца (рис. 28.14). Для измерения неискаженного малоуглового рассеяния требуется коллимация падающего пучка, рентгеновских лучей с помощью двух точечных отверстий. По-' скольку падающий пучок очень слаб, требуется длительная 28.10. ПРИМЕНЕНИЕ МАЛОУГЛОВОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ Журков с сотрудниками предлагают две схемы строения ориен^ тированных аморфно-кристаллических полимеров (рис. VI. 11, VI. 12) [16]. Модель, представленная на рис. VI. 11, лучше соответствует электронномикроскопическим данным. Методом электронной микроскопии сравнительно хорошо наблюдаются длинные фибриллы с поперечными размерами порядка десятков нанометров, внутреннее же строение фибрилл, т. е. большие периоды, просматриваются плохо. Другая модель (рис. VI. 12) ближе к рентгенографическим данным. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния хорошо регистрирует чередование вдоль оси- ориентации -ИК-спектроскопии 473 -калориметрический 107,110 -капиллярной конденсации 55 -локального поля Л орвнтца 230 -малоуглового рентгеновского рассеяния 334 -наименьших квадратов 127 -нейтронного рассеяния 334 -обратного переменного шага 320 -оптический 107 -пикнометрический 58 -планирования эксперимента 457 -поликонденсации 58 -полимеризации в растворе 58 -поляризационно-оптический 247 -регистрации спектров времен жизни позитронов 64 -рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 286 -ртутной порометрин 55 -Рунге-Кутта, численный 302 -Сим пеона 320 коллоидно-химического и топохимического взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем в резиновых смесях. Согласно этой теории взаимодействие ускорителей, серы, оксидов металлов и жирных кислот определяется характером их диспергирования в резиновых смесях и адсорбцией на поверхности частиц оксидов металлов, протеканием между ними реакций в гетерогенных условиях, наличием в смеси ПАВ, образующихся в результате реакций жирных кислот с оксидами металлов. Полагают [228], что ПАВ в среде неполярного каучука способны образовывать мицеллы, как в случае неполярных углеводородных растворителей [229], в ядре которых концентрированы полярные группы молекул, а углеводородные цепи формируют внешнюю оболочку. Наличие мицелл ПАВ в резиновых смесях доказано в работах [230, 231] методами диффузионных исследований и малоуглового рентгеновского рассеяния. Роль образующихся мицелл заключается в солюбилизации полярных компонентов серных вулканизующих систем и их распределении в объеме каучука с повышенной локальной концентрацией, снижении поверхностного натяжения на межфазной границе низкомолекулярное вещество—каучук. Наряду с этим ПАВ в значительной мере выполняют функцию катализатора межфазных реакций [232]. Интересную информацию о таких процессах дает работа [93]. Методом светорассеяния и малоуглового рентгеновского рассеяния исследовано структурообразование (образование гелей из золей) в гидрозолях SiO2, полученных из растворов силикатов натрия (гидрозоль 1), и гидрозолях SiO2, модифицированных оксидом алюминия — алюмосили-катных золях (гидрозоль 2). Методом светорассеяния и малоуглового рентгеновского рассеяния исследовано структурообразование (образование гелей из золей) в гидрозолях SiO2, полученных из растворов силикатов натрия, и гидрозолях SiO2, модифицированных А12О3 (алюмо-силикатных золях) [93]. Показано, что первичные частицы золя имеют средний размер 1,5-10~7 см. Скорость агрегации до формирования геля (до потери текучести) в гидрозолях кремнезема выше, чем в случае модифицирования золя оксидом алюминия. К моменту потери системой подвижности средний размер частиц (агрегированных) — (6,5-=-8,5)-Ю"6 см, а в алюмосиликатных золях — (4-=-6) • 10~6 см при концентрации 2—1,5-10~2 г/см3. 3. Кристаллические и аморфные участки чередуются вдоль фибриллы. Период идентичности (повторяемости) называют в Данном случае большим периодом. Он колеблется от 8 до 25 нм, т. е. включает 15—50 глюкозных остатков. Наличие больших периодов идентичности в целлюлозных фибриллах доказано с помощью малоуглового рентгеновского метода [19], прямыми электронноскопическими наблюдениями [20], а также определением предельных значений СП при гидролизе [21]. Причиной воз-никовения больших периодов следует считать затруднения в росте Интересную информацию о таких процессах дает работа [93]. Методом светорассеяния и малоуглового рентгеновского рассеяния исследовано структурообразование (образование гелей из золей) в гидрозолях SiO2, полу- х,'/, ченных из растворов силикатов gj натрия (гидрозоль 1), и гидро- ' Методом светорассеяния и малоуглового рентгеновского рассеяния исследовано структурообразование (образование гелей из золей) в гидрозолях SiO2, полученных из растворов силикатов натрия, и гидрозолях SiO2, модифицированных А12О3 (алюмо-силикатных золях) [93]. Показано, что первичные частицы золя имеют средний размер 1,5-10~7 см. Скорость агрегации до формирования геля (до потери текучести) в гидрозолях кремнезема выше, чем в случае модифицирования золя оксидом алюминия. К моменту потери системой подвижности средний размер частиц (агрегированных) — (6,5-=-8,5)-Ю"6 см, а в алюмосиликатных золях — (4-=-6) • 10~6 см при концентрации 2—1,5-10~2 г/см3. Сопоставление данных малоуглового рентгеновского рассеяния с результатами ЭПР и ИКС подтвердило цепной механизм зарождения субмикротрещин в ориентированных образцах ПЭ, ПП и ПКЛ [36, с. 316]. По данным малоуглового рентгеновского рассеяния определили концентрацию и размеры субмикротрещин в разорванных полимерах. туры от комнатной до 110°С, поэтому образующиеся ассоциаты можно считать термически достаточно стойкими. В спектрах малоуглового рентгеновского рассеяния вулканизатов, предварительно растянутых на 250% (рис. 3.8), обнаружена значительная разница в рассеянии рентгеновских лучей образцом в направлениях, параллельном и перпендикулярном растяжению. Очевидно, что при растяжении ионные кластеры не разрушаются, но деформируются и перестраиваются, удлиняясь в направлении растяжения. Это также способствует релаксации напряжения в вулканизатах с дибромалка-нами и увеличению физико-механических показателей. Аналогичные перестройки отмечались в термоэластопла-стах в процессе растяжения. та и Лонгвертса [59, с. 193], обнаруживших методом малоуглового рентгеновского рассеяния в солях карб-оксилатного каучука кластеры сложного состава размером около 10 ям.  Механической активации Механической обработке Механической прочностью Механическое разрушение Механического поведения Механическому разрушению Механическую деструкцию Механизмы процессов Макромолекулы сополимера |
- |
Навигация