|
|
|
Главная --> Справочник терминов Магниевого комплекса При действии на имидазол CjHsMgBr образуется с выделением этана бромистый имидазолилмагний, причем сначала Mg замещает атом Н, находящийся у N, а зат.ем мигрирует к атому С. Получающееся магниевое производное легко реагирует с CHsJ, хлоругольным эфиром и т. п. Полученное магниевое производное гидролизуется, если после реакции к смеси добавить воды со льдом, несколько подкисленной, например, серной кислотой: При избытке нитрила первоначально образовавшееся магниевое производное имина может присоединиться к исходному нитрилу: При действии магния и этилового спирта или же этила-та магния на этил-грет-бутиловый эфир малоновой кислоты получают магниевое производное этого эфира, которое действием хлор^нгидрида кислоты превращают в соответствующее ацильное производное. При нагревании послед * Клейшреллер и Ломан [16561 на основания изучения кинетики реакции сделали вывод о том, что в противоположность общепринятому мнению первым образуется монозамсщеиное магниевое производное. Рпакция идет в соответствии с уравнениями: Соответствующее магниевое производное не вступает в реакцию даже при шестичасовом кипячений в толуоле, однако применение катализаторов [168] позволяет осуществить эту реакцию более успешно. Так, например, в том случае, если применяют бромистый алкил, выход в присутствии катализатора увеличивается с 15—20 до 80—90%. В качестве побочных продуктов образуются полимеры, а также три- и тстра ацетилены; они получаются за счет активности метиленовой группы п длине, способной замещать водород на металл (RC=CCHNaC^CR') и реагировать далее с частью бромида RC=CCH2Br. Попытки получения жирноароматических диацетиленов и диарилдиацети-ленов не привели к положительным результатам, так как при этом образовывались только полимеры [177]. С другой стороны, алкилмагнийгалогениды образуют с прогтаргил бромидами типа RC^CCtkBr уже при комнатной- температуре дизамещенные ацетилены с почти количественными выходами. В качестве примера такой реакции можно привести синтез децина-4 из 1-бром-октина-2 и этилматнийбромида [177]. Выход бензилфенилацети-лена, полученного этим метолом, составляет только 27% [93]. Указанный метод был применен также для синтеза октнна-4 из этилмагнии бромид а и 1 ,4-дибромбутина-2 [178]. Было также показано, что третичные пропаргшшюриды типа RC=CC(R'R")CI реагируют с концентрированным раствором магнийорганического соединения при 60 — 80° и образуют при этом дизамещенные ацетилены с выходом 60—74% [172]. к образованию ртутных производных, аналогичных ацетиленидам меди и серебра. Подобные ацетилениды легко 'получаются с выходами 85—95% [4] 'при добавлении спиртового раствора ацетилена к избытку щелочного раствора йодной или цианистой ртути [99а, 224]. Эти производные -применяются для идентификации монозамещенных ацетиленов, так как они легко поддаются очистке и имеют характерные температуры плавления. Очистка монозамещенных ацетиленов осуществляется обычно через их медные, серебряные или ртутные производные. Обычно медные и серебряные ацетилениды разлагают действием разбавленной соляной кислоты, хотя имеются указания am то, что в этом случае соответствующие производные геггпша-l превращаются в углеводород, содержащий следы галоида [225]. Диацетилен выделяют из его медного производного 'кипячением с водным раствором цианистого натрия [ПОб]; аналогичным способом регенерируют хлор- и бромацепилены из их ртутных производных [224]. Фурфур ил ацетилен может быть очищен превращением в медное производное и кипячением последнего с водным раствором цианистого калия; выход чистого продукта составляет 90%. Фенил-ацетилен после аналогичной очистки возвращается .из реакции с 85-процентным выходом [8]. Потерн гексина-1 при выделении его из перекристаллизованного комплекса с азотнокислым серебром кипячением с раствором цианистого натрия составляют только 27% [111 б]. Если для разложения комплекса применяется тиосульфат аммония, то выход составляет всего 40% [2!8]. В магниевое производное ацетилены переходят недостаточно полно, и эта реакция не может служить методом их очистки [226]. Магниевое производное малонового и М. Н. Щукиной,— магниевое производное этоксиацетилена и гидро- Полученное магниевое производное гидролизуется, если после реак- и через его натриевое или магниевое производное возможны разнообраз- Раствор магнийорганического соединения энергично перемешивают и медленно прибавляют к нему раствор 44,5 г (0,20 моля) бензальфталида2 в 400 мл сухого бензола. После того как будет прибавлено около половины этого раствора, начинается выделение магниевого комплекса, который несколько препятствует перемешиванию. Когда будет прилит весь раствор фталида (около 1 часа), обратный холодильник заменяют насадкой для перегонки, снабженной термометром и присоединенной к обращенному вниз холодильнику. Затем основную массу растворителя отгоняют; это занимает около получаса, причем в течение половины этого времени температура паров держится при 50°, а к концу повышается примерно до 65°. 3. Растворение с трудом разлагающегося магниевого комплекса можно облегчить механическим взбалтыванием смеси в течение получаса. кислоты. Периодическое перемешивание смеси продолжают до тех пор, пока твердое вещество, выделившееся на грани раздела бензол — вода, не растворится. Если нужно, то для облегчения разложения магниевого комплекса прибавляют 50 г хлористого аммония, а также дополнительное количество бензола, если ранее взятое количество окажется недостаточным для растворения всего вещества. Когда твердая фаза растворится, бензольный слой отделяют и промывают последовательно 200 мл воды, 200 мл 5%-ного-раствора двууглекислого натрия и, наконец, снова 200 мл воды. Растворители (эфир и бензол) отгоняют по возможности полнее на паровой бане, а оставшийся раствор или твердую массу подвергают перегонкес водяным паром, чтобыудалить дифенил и непрореагировавший бромбензол. Основную массу вещества отфильтровывают, оса док промывают во дои и сушат. Неочищенный трифенилкарби-нол (120—125 г) перекристаллнзовывают из четыреххлористого углерода (4 мл растворителя на 1 г твердого вещества). Вес первой порции бесцветного трифенилкарбинола составляет 110—'115 г (примечание 3). Вторую порцию можно получить, если фильтрат нагреть с 1 г активированного березового угля, а затем упарить раствор до объема около 125 мл и охладить. Общий выход трифенилкарбинола с т, пл. 161—162° составляет 116—121 г (89—93% теоре-тич.; примечание 4). Для разложения магниевого комплекса (примечание 4) к реакционной массе медленно прибавляют при охлаждении водой со льдом 25%-ную серную кислоту. Затем смесь переносят в 2-литровую делительную воронку, отделяют эфирный слой (примечание 4) и экстрагируют водный слой четырьмя порциями эфира по 100 мл каждая. Соединенные эфирные вытяжки обрабатывают последовательно четырьмя порциями (по 100 мл каждая) 25%-ноГо раствора едкого натра для извлечения триметилуксусной кислоты из эфирного слоя. 5. После растворения магниевого комплекса раствор можно отделить декантацией от избытка металлического магния. Нами осуществлен синтез 3-(сс-фурил)гексанона-5 и 2-ме-тил-3-(а-фурил)гексанона-5 из фурфурилиденацетона и этил-магнийбромида и изопропилмагнийбромида с применением лишь 20—40%-ного избытка магнийорганического реагента при охлаждении реакционной смеси до 5°. Разложение магниевого комплекса осуществлялось разбавленной уксусной кислотой со льдом [3, 4]. межуточно образующегося магниевого комплекса раствором хлорида 5. После растворения магниевого комплекса раствор можно Для разложения магниевого комплекса (примечание 4) к реак- Для разложения магниевого комплекса (примечание 4) к реак- он построен из четырех субъединиц двух типов. Компонент II состоит из двух идентичных субъединиц с молекулярной массой 55000—60000, содержит четыре атома железа и четыре лабильных в кислой среде атома серы. Для проявления нитрогеназной активности важны оба компонента; они образуют эквимолекулярный комплекс, представляющий собой собственно фермент. Современное состояние знаний о механизме его действия согласуется с гипотезой, согласно которой электроны переходят от внешнего восстановительного агента, например ферредоксина, к Fe-белку II, затем к Mo-Fe-белку I и, наконец, к субстрату, т. е. к азоту (схема 5). Как в промышленном способе Габера, так и при биологической фиксации азота расходуется очень много энергии (для переноса каждых двух электронов требуется не менее четырех молекул АТР). В случае нитрогеназы перенос энергии связан с гидролизом АТР до ADP. В виде магниевого комплекса АТР связывается с Fe-белком II, однако точное место и момент его связывания и гидролиза в последовательности реакций, ведущих к переносу электронов к азоту, неизвестны. Точно так же неизвестна и природа активного центра фермента; некоторые косвенные данные указывают на наличие в его составе атома металла (возможно, молибдена), но его роль пока не ясна.  Магнитная восприимчивость Материала вследствие Материалов определяется Материалов применяемых Материалов производится Матричных элементов Медицинских лабораторий |
- |
Навигация