Главная --> Справочник терминов


Масштабах производства В главе II развитые методы переносятся на теорию биополимеров и бегло сопоставляются с другими распространенными методами (матричный метод, теория марковских процессов). Специальный параграф посвящен термодинамике и статистической механике молекул ДНК, для изучения которой предлагается синтез матричного и нематричного методов.

Для вычисления суммы (2.112) и соответствующих корреляционных функций успешно применяются так называемые матричные методы и методы теории марковских процессов. Основополагающими в матричном методе работами являются статьи Изинга [19], Крамерса и Ванье [20], Зимма [32], работы школы М. В, Волькен-штейна. Теория марковских процессов пригодна и для непрерывных обобщенных координат — см. монографию 133]. Поскольку под-

3°. Можно проследить тесную связь между теорией марковских процессов и методами, излагавшимися выше. Цепями Маркова называют последовательности зависимых случайных событий, когда вероятность осуществления fc-ro события зависит от фиксированного числа предшествующих событий (в простейшем случае от одного (k — 1)-го события). Для перенесения теории марковских процессов на исследование конформаций полимерной цепи следует допустить, что положение k-то звена (или /е-й мономерной единицы) можно рассматривать как событие, зависящее только от положения (k — 1)-го звена. Для этого необходимо провести усреднение по всевозможным конформациям конца цепи, состоящего из (k -{- 1), (k + 2), ..., N-то звеньев. Тогда условная вероятность перехода имеет вид

Севастьянов Б. А. Ветвящиеся процессы. М.: Наука, 1971. 436 с. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. М.: Мир, 1964. Т. 1. 498 с. Баруча-Рид А. Т. Элементы теории марковских процессов и их приложения. М.: Мир, 1969. 512 с. Flory P.J.— J. Amer. Chem. Soc., 1941, 63, p. 3091—3096. Good I. J.— Proc. Roy. Soc., A, 1963, 272, p. 54—59.

В разделе II.2 уже говорилось о том, что взаимодействия групп, разделенных не более чем четырьмя связями, называются взаимодействиями ближнего порядка, в то время как взаимодействия между группами, разделенными многими химическими связями, называются взаимодействиями дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Кроме того, в силу причин, Ткоторые также были обсуждены в разделе II.2, теоретические зависимости предсказывают существование пропорциональности между вторым моментом расстояния между концами < г2 > и числом связей главной цепи п даже при учете взаимодействия через четыре связи. Тем не менее здесь кроется ошибка. В самом деле, как видно из уравнений (11.20) или (П.30), в которых учтено взаимодействие либо через три, либо ч'ерез четыре связи, < г2 > пропорционально п. С другой стороны, согласно уравнениям (1.162), (1.163), (1.165) и т. д., учет эффекта исключенного объема приводит к зависимости < г2 > от п в степени, большей единице. Следовательно, если бы действительно в результате учета взаимодействия между атомами цепи, разделенными более, чем четырьмя связями главной цепи (например, начиная с взаимодействия через шесть связей), < г2 > начал бы зависеть от и в степени, превышающей единицу, то пропорциональность или 'же отсутствие пропорциональности между < г2 ) и и могло бы служить критерием того, к какой категории отнести данное взаимодействие — к взаимодействию ближнего или дальнего порядка. Несмотря на то, что до настоящего времени не предпринимались попытки учесть взаимодействие между атомами, разделенными более чем шестью связями, из общего свойства марковских процессов, а именно возможности сведения ветвящихся марковских процессов к простым марковским процессам, вытекает, что < г2 ) должно быть пропорциональным п. Иначе говоря, записав в расширенном виде ядро интеграла, введенного уравнением (11.20), т. е.

в данный момент времени тактичность определяется исключительно кинетическими эффектами. В этом случае реакция роста является бернуллиевским процессом. Именно по этой причине описанные выше полимеры, подчиняющиеся уравнениям (11.44), были названы полимерами бернуллиевского типа. Следовательно, можно предположить, что отклонение экспериментальных точек в правой половине рис. 11.18 от теоретических зависимостей, рассчитанных по уравнениям (11.44), связано с неадекватностью рассмотрения данного явления в рамках теорри простых марковских процессов. Таким образом, возникает необходимость учитывать определенное влияние тактичности предпоследней присоединенной группы на реакцию роста цепи. Это явление носит название эффекта предпоследней группы. В этом случае, производя такие же расчеты, как и при выводе уравнений (11.44), получаем [37]:

Как следует из результатов раздела II.8, в тех случаях, когда реакция роста цепи не может быть описана в предположении, что вклад эффекта предпоследней группы подчиняется закономерностям первичных марковских процессов, естественно прийти к выводу, что ход реакции контролируется вторичными марковскими процессами. Конечно, для того, чтобы этот вывод имел какую-то обоснованность, необходимо получить информацию, относящуюся к вторичным марковским процессам, т. е. информацию о мольной доле тетрад. Если же мы располагаем данными о мольной доле тетрад, то аналогично тому, как нами было выведено уравнение (11.50), можно получить [55]:

Построив теперь графики зависимости левых частей этих уравнений от температуры полимеризации, по форме полученных кривых, аналогично тому, как это было сделано в разделе II.8, можно судить о существовании или отсутствии вторичных марковских процессов. Существование вторичных марковских процессов означает, что реакция роста цепи контролируется тактичностью двух звеньев, отсчитываемых от активного конца цепи. В дальнейшем это явление будет называться эффектом предпредпоследней группы.

Таким образом, из приведенных данных вытекает необходимость учитывать существование марковских процессов низших порядков в случаях, когда реакция роста цепи контролируется марковскими процессами более высокого порядка. Это наглядно демонстрируется данными, приведенными на рис. 11.31, из которых видно, что в тех случаях, когда А не равно нулю, значение Г также отлично от нуля. Следовательно, все описанные ранее уравнения — (11.50), (11.55), (11.56) и т. д. имеют самостоятельное значение, в том числе и уравнение, учитывающее эффект последней группы. В силу причин, позволяющих иногда учитывать только эффект последней группы, уравнение (11.56) в терминах мольной доли диад может быть записано следующим образом:

Разумеется, есть все основания ожидать также возможности существования и таких полимеров, реакция роста которых не подчиняется описанию с помощью однопараметрических уравнений {11.59) [60]. Ниже такие процессы мы будем объединять под общим названием «несимметричные марковские процессы» в отличие от симметричных марковских процессов, описываемых, например, уравнением (11.50). Такие процессы полимеризации, которые протекают _как несимметричные бернуллиевские или марковские процессы, называются асимметричной полимеризацией. Вывод относительно •существования или отсутствия первичных несимметричных марковских процессов может быть сделан на основании формы графика зависимости левой части уравнения (11.60)

Эти же выражения, в которых символы i заменены символами s, являются применимыми и для синдиотактических диад. Эти уравнения справедливы также для симметричных марковских процессов независимо от их порядка.

Важно, чтобы новый продукт быстро нашел спрос и начал производиться в больших масштабах, так как это снижает относи^ тельные затраты на его освоение. К тому же только при больших масштабах производства возможно снизить себестоимость, т. е. получать продукт, конкурентоспособный со старыми видами сырья.

Отмеченное выше противоречие возникло еще с довоенных лет и за последние годы не произошло принципиальных изменений в характере потребления и масштабах производства полициклических ароматических углеводородов, несмотря nfe очень большой объем исследований, выполненных за этот период. Интерес к полициклическим ароматическим углеводородам определяется некоторыми особенностями их строения. Большинство их флюоресцирует при облучении, и кристаллические полициклические ароматические углеводороды используются как сцинтилляторы. Полициклические ароматические углеводороды и получаемые на их основе хиноны являются отличными хромоформными системами и служат сырьем для синтеза многочисленных красителей.

Водной экстракцией при 90—95°С из смеси продуктов окисления выделяют фталевую и малеиновую кислоты, а экстракцией раствором бисульфита натрия — фенантренхинон. Непрореагировавший фенантрен, лактон и флуоренон направляют на повторное окисление. Товарными продуктами оказываются фенантренхинон, фталевый и малеиновый ангидрид, суммарный выход которых составляет 75% (от теоретического на фенантрен). Недостаток схемы — значительный объем циркулирующих продуктов, что делает целесообразным ее применение лишь при больших масштабах производства.

Сравнительно немного аценафтена (десятки тонн) потребляется в производстве аценафтенхинона, служащего сырьем для синтеза наиболее важного из группы индигоидных красителей — тио-индиго алого Ж. Это краситель (красивый алый цвет) для хлопка, вискозного волокна, шерсти и шелка. Окраски отличаются стойкостью к мокрым обработкам и светостойкостью. Хинон получают, окисляя углеводород, растворенный в триэтиленгликоле, нитрозилхлоридом [149, с. 391—392]!. Можно окислять в присутствии солей кобальта, марганца и брома в среде органических кислот [169]. Такой процесс экономически оправдан при достаточно крупных масштабах производства.

пользованию может способствовать применение в качестве гидрирующего агента водорода, содержащего в коксовом газе. Поэтому применение каталитической гидроочистки на централизованных установках следует считать перспективным способом получения нафталина высокой чистоты для гидрирования, для производства красителей, ядохимикатов, растворителей, а также для специальных целей. При больших масштабах производства и низкой стоимости гидроочищенный нафталин может служить сырьем и для фталевого ангидрида (в случае непрерывного модифицирования катализатора диоксидом серы либо в случае применения новых катализаторов окисления).

тетрафен, пентафен, 3,4,8,9-дибензтетрафен [11, 12, с. 194]. При нагревании водного раствора аддукта выделяется углеводород, а малеиновый ангидрид регенерируется при упаривании получаемой малеиновой кислоты и дегидратации последней. Метод привлекателен своей высокой селективностью. Однако при малых масштабах производства приходится считаться с неэкономичностью регенерации дорогого и дефицитного малеинового ангидрида, а также значительной коррозией.

дородов из-за больших потерь этих растворителей на стадиях фильтрования, прессования и сушки кристаллических продуктов. Даже при малых масштабах производства в воздушный бассейн выбрасываются большие объемы токсичных органических веществ. Развитие физических методов разделения, позволяющих обойтись без применения кристаллизации и экстрактивного растворения, без использования значительных количеств растворителей, предпочтительно также с точки зрения охраны окружающей среды.

Полная сепарация заключается в нагревании или применении вакуума. При первом способе воздействие может оказываться на чувствительные к нагреву материалы, особенно органические экстракты (витамины, пахучие вещества, лекарства). Второй способ, особенно в его экстремальной форме (молекулярная дистилляция), весьма дорогой. Наиболее простые методы извлечения, заменяющие молекулярную дистилляцию, главным образом при крупных масштабах производства, разработаны с целью упрощения процесса разделения растворителя от теплочувствительных экстрагированных материалов и основаны на применении СНГ или их компонентов.

Отапливаемые газом нагреватели применяют лишь при относительно мелких масштабах производства бумаги, где машины и механизмы приводятся в движение электродвигателями, питаемыми за счет покупной электроэнергии. Их используют также для покрытия дефицита тепла в процессе сушки, возникающего иногда на крупных предприятиях при производстве высококачественной бумаги. Весьма важно не допускать дефицита тепла, так как процесс сушки, особенно если бумажное полотно широкополосное, может стать неравномерным. Нередко периферийные участки бумажного полотна пересушиваются, а -центральные остаются переувлажненными из-за недостатка времени для диффузии влаги наружу, что приводит к разрыву и сморщиванию бумаги. Для ликвидации этого недостатка крупные машины оборудуют системами автоматического контроля и корректировки влагоеодер-жания. В этом случае излучение радиационных нагревателей, интенсивность излучения которых регулируется по измеренной влажности листа, направляется на различные участки ^бумажного полотна по мере его прохождения через зону сушки. При этом обеспечивается равномерность сушки по всей ширине полотна. СНГ используют достаточно часто для отопления радиационных нагревателей, теплотехнические характеристики которых зависят от изменения температуры и влажности бумажного полотна.

При крупных масштабах производства жидкие продукты пиролиза, ранее считавшиеся отходами, превратились в целевые; их переработка позволяет получить целую гамму ценных для народного хозяйства продуктов. Например, на установке мощностью 300 тыс. т этилена в год наряду с этиленом получается 130—140 тыс. т пропилена; 40—45 тыс. т бутадиена, 45—50 тыс. т бутиленов, 110—120 тыс. т бензола, 8—10 тыс. т циклопентадиена, 5—7 тыс. т изопрена, 16—18 тыс. т нефтеполимерных смол и 40— 45 тыс. т сырья для производства технического углерода [11 ]. Поэтому пиролиз рассматривается не только как источник производства этилена и пропилена, но и как способ получения бутадиена, изопрена, циклопентадиена, стирола, бензола, нафталина и других продуктов, конкурентноспособный по отношению к традиционным методам их синтеза.

Недостатком этого способа получения хлористого винила является периодичность процесса- при больших масштабах производства требуется установка значительного числа аппаратов. Кроме того, велик расход щелочи и спирта- тга 1. г хлористого шшила расходуется 0,82 т твердой щелочи и 92 кг спирта (считая на 100% -иып).




Механической обработке Механической прочностью Механическое разрушение Механического поведения Механическому разрушению Механическую деструкцию Механизмы процессов Макромолекулы сополимера Механизма конденсации

-
Яндекс.Метрика