Главная --> Справочник терминов


Масляного альдегидов Значительные количества к-бутанола направляются в настоящее время для синтеза 2-этилгексанола. В основе этого синтеза лежит реакция Гербе. Однако более эффективным методом производства 2-этилгексанола является синтез его на основе w-масляного альдегида (см. ниже).

к-Масляный альдегид может быть получен гидрированием кретонового альдегида и гидроформилированием пропилена. В производстве изомасляного альдегида экономически эффективным является лишь метод оксосинтеза.

фициент по сырью при этом весьма высок — 1,7 ml т, что делает процесс неэкономичным. В дальнейшем производство к-масляного альдегида указанным методом должно быть прекращено.

Изомасляный альдегид за рубежом до последних лет не находил широкого применения. Однако в связи с развитием процесса оксосинтеза расширились ресурсы изомасляного альдегида, активизировались работы по изучению возможностей более широкого применения изомасляного альдегида и, соответственно, изобутилового спирта.

Работы велись в двух направлениях: 1) изучались возможности расширения известных областей применения изомасляного альдегида и изобутилового спирта, в особенности взамен альдегида и спирта нормального строения; 2) создавались новые синтезы на основе изомасляного альдегида. Кроме того, проводились исследования по улучшению соотношения между н- и изомасля-ным альдегидами в процессе оксосинтеза. Так, фирма Монсанто (США) сообщает о строительстве установки в Техасе мощностью в 27 тыс. т в год, на которой по новой технологии оксопроцесса будут производиться масляные альдегиды с соотношением нормального и изоальдегида 4 : 1 и даже 5 : 1 [48]. Однако эти сведения представляются сомнительными.

Промышленными синтезами на основе изомасляного альдегида в настоящее время являются производство изомасляной кислоты, поливинилизобутиралей, 2-этилизогексанола, диметилдиметилол-метана (диола, неопентилгликоля), диацетатгексаизобутирата сахарозы, изобутиронитрила и других органических полупродуктов [46].

Поливинилбутирали на основе изомасляного альдегида не уступают по качеству синтезированным на основе к-масляного альдегида. На их базе можно получать ценные конструкционные клеи типа БФ-2 и БФ-4.

Диол, получаемый конденсацией изомасляного альдегида и формальдегида, обладает высокой термостабильностью, причем этим свойством характеризуются различные производные диола. Сложные эфиры диола и дикарбоновых кислот с добавкой одноатомного спирта (например 2-этилгексанола) являются хорошими пластификаторами для поливинилхлорида. Они могут использоваться также для производства пластизолей. Полиэфиры на основе диола могут применяться в качестве компонентов при производстве полиуретановых и эпоксидных смол, стеклопластиков, а также для синтеза сложноэфирных смазок. Последнее направление является наиболее перспективным и многотоннажным.

Производство 2-этилгексанола в США достигло в 1961 г. 70 тыс. т. 2-Этилгексанол можно получать двумя способами: из бутилового спирта и из масляного альдегида.

В последнее время за рубежом получил распространение метод получения 2-этилгексанола из масляного альдегида. Этот процесс является более эффективным по сравнению с вариантом конденсации к-бутанола. Известны две схемы получения 2-этилгексанола: на основе w-масляного альдегида, получаемого карбонилирова-нием пропилена, и на основе масляного альдегида, получаемого из ацетальдегида.

6. Получение 2-этилгексанола на основе масляного альдегида

Поуп, Дикстра и Эдгар [36] исследовали в струевых условиях и при атмосферном давлении окисление стехиометрических и близких к стехио-метрическим воздушных смесей н. октана, 3-метилгептана, 3-этилгексана, 2-метил-З-этилпентана, 2,5-диметилгексана, 2,2,4-триметилпентана, геп-тилового и масляного альдегидов. Реакция проводилась в пирексовой реакционной трубке диаметром 25 мм и длиной 90 см (V = 367 см3). Скорость струи поддерживалась такой, чтобы при 200° время контакта было бы равным 50 сек., а при 650° — 25 сек. При помощи нескольких термопар, помещенных в различных местах реакционной трубки, было найдено, что

Результаты, полученные при исследовании окисления гептилового и масляного альдегидов, представлены на рис. 14 и 15. С некоторым удивлением авторы вынуждены были констатировать, что и в случае альдегидов наблюдается такое же, как для н. октана, протекание окисления.

На рис. 16 показано, что такой вывод из предложенной авторами схемы вполне подтверждается их опытами для н. октана, гептилоного и масляного альдегидов, а данные табл. 14 иллюстрируют такое же удовлетворительное экспериментальное подтверждение этого вывода н для окисления изомеров н. октана (за исключением 2,2,4-триметилпен::ана).

11-32. Составить уравнение реакции «серебряного зеркала» для: а) муравьиного; б) уксусного; в) пропионового; г) масляного альдегидов. Вычислить для каждого отдельного случая количество кислоты, получающейся из 1,2 моль альдегида. ч

Смесь олефина, окиси углерода и водорода пропускают под высоким давлением и при повышенной температуре через раствор, содержащий кобальтовый катализатор. При этом образуется смесь изомерных альдегидов, имеющих в углеродной цепи на один атом углерода больше, чем в исходном олефине. Так, из пропилена получают смесь н-масляного и ызо-масляного альдегидов:

Таким же образом можно осуществить присоединение синильной кислоты к гидразонам и оксимам [158]. Установлено [159], что при взаимодействии пропионо-вого и масляного альдегидов в водных растворах с гидрохлоридом гидр окси л амина, цианидом натрия и NaH2P04 с хорошим выходом получаются сс-пнаппропилгидрокснл-амин или соответственно а-цианбутилгндроксидаминт

Первичные амины, подученные из уксусного, пропионового и масляного альдегидов и аммиака, загрязнены не только соответствующими вторичными алифатическими аминами, но также и гетероциклическими основаниями. Так, например, в результате реакции восстановительного алкилирования аммиака н-масляньш альдегидом (в присутствии катализатора — никеля Ренея) получаются следующие продукты: к-бутнламии (32%), ди-я-бутнл-амин (12%) и 2-к-пропил-3,5-диэтилпиридин (23%) [4]:

Определение кретонового и масляного альдегидов о к -

Аналогичным образом, но при более высокой температуре (20—40° С), можно проводить реакцию конденсации кротонового и масляного альдегидов или совместную конденсацию альдегидов. Отличие будет заключаться лишь в выделении из подкисленной реакционной массы соответствующего непредельного альдегида. Непредельные альдегиды являются полупродуктами для дальнейших синтезов на их основе.

Гемолитическое присоединение пропионового и масляного альдегидов проведено при 5—10-кратном избытке альдегида при УФ-облучении или при 6—8-часовом кипячении в присутствии бензоил-пероксида [45]. Выход р-фосфорилированных кетонов составляет 46—61%. Он повышается при переходе от пропионового альдегида к масляному (табл. 107).

Кротоновая конденсация предельных альдегидов в присутствии фтористого бора согласно патенту Грешема [1] идет в мягких условиях при температуре —100° С. Для проведения конденсации предварительно готовили две смеси. Первая смесь состояла из чистого пропионового или масляного альдегидов, водного 37%-ного раствора формалина и растворителя. Во вторую смесь входил водный комплекс фтористого бора, растворитель и параформ, а в некоторых случаях — водный раствор формалина. Эту смесь помещали в четырехгорлую колбу, снабженную ртутным затвором с мешалкой, шариковым холодильником, капельной воронкой, термометром и байпасом для поддержания постоянного давления. В кипящую смесь из капельной воронки постепенно в течение 1—1,5 час. прибавляли первую смесь. По окончании реакции верхний слой фракционировали и полученную смесь веществ вымораживали для удаления воды, затем сушили безводным сернокислым натрием и разгоняли в вакууме на колонке с медной насадкой эффективностью в 55 теоретических тарелок. Разгонки непредельных альдегидов проводили с добавлением гидрохинона для стабилизации. Для перегонки непредельных альдегидов была сконструирована специальная колонка с сосудом Дьюара вместо холодильника. Температуру смеси в сосуде Дьюара поддерживали от —50 до —30° С. Медную насадку в колонке перед перегонкой восстанавливали водородом при 200° С и затем продували азотом.




Механической переработки Механическое перемешивание Механического напряжения Механического стеклования Механическом разрушении Механизмы химических Механизма деструкции Механизма инициирования Механизма образования

-
Яндекс.Метрика