|
|
|
Главная --> Справочник терминов Магниевого соединения Центральная связь С—С в пропеллане 154 также очень чувствительна к воздействию различных реагентов. Особенно замечательна ее способность реагировать с реактивами Гриньяра с образованием магниевого производного 159. Эта реакция, уникальный случай разрыва связи С—С под действием подобных реагентов, вновь демонстрирует особенности связей в пропелланах. То же самое исходное соединение 157 использовалось для синтеза мостиковых [2.1.1]-и [3.1.1]-пропелланов (155 и 160) через промежуточные соединения 158Ь и Центральная связь С—С в пропеллане 154 также очень чувствительна к воздействию различных реагентов. Особенно замечательна ее способность реагировать с реактивами Гриньяра с образованием магниевого производного 159. Эта реакция, уникальный случай разрыва связи С-С под действием подобных реагентов, вновь демонстрирует особенности связей в пропелланах. То же самое исходное соединение 157 использовалось для синтеза мостиковых [2,1.1]-и [3.1,1]-пропелланов (155 и 160) через промежуточные соединения 158Ь и МОНОМАГНИЙБРОМАЦЕТИЛЕН И ДИМАГНИИБРОМАЦЕТИЛЕН Моно- и дизамещенные смешанные магниевые производные ацетилена находят применение для синтеза многочисленных соединений ацетиленового ряда. Смесь, состоящая главным образом из димагниевого производного, была впервые приготовлена Иогш-чем [159]; она легко получается при нормальном давлении [160]. Реакция этого соединения, обычно называемого комплексом Иоцича, с карбонильными соединениями очень широко изучена *. Соотношение моно- и дизамещенлого магниевого Производного в образующемся комплексе в некоторой мере опреде- лястся количеством ацетилена; однако если судить об этом соотношении по реакции получившейся смеси с альдегидом, то необходимо отметить, что даже в присутствии избытка ацедги-лена в результате такой реакции всегда образуется некоторое количество гликоля, указывающее на присутствие в реакционной смеси дизамещенного магниевого производного [159, 161]. При употреблении избытка ацетилена под давлением и при перемешивании удастся получить раствор магниевого производного, которое в основном ведет себя как монозамешенное [162, 163]. Описано также приготовление аналогичного реагента с помощью установки для встряхивания [164]. Б этом случае реакцию ацетилена с бромистым этшшапшем проводят сначала при нормальных давлении и температуре, пропуская ацетилен до тех пор, пока не прекратится выделение этана (7 — 8 час.); затем реакционную смесь выдерживают в течение нескольких часов при перемешивании и кипячении о атмосфере ацетилена под избыточным давлением 0,5 ат. При последующей карбонизации такого раствора образуется пропиоловая кислота, с выходом 62%, и ацетилендикарбоновая кислота, с выходом 10% [162]. В определенных условиях [163] выход протгаоловой кислоты может быть доведен до 87%. Первоначальные данные [162] о реакции бромистого аллила с мдаомбгнйешм производным, приводящей к получению аллил-ацетилена с выходом 75%, в дальнейшем не были подтверждены [J67J. Реакция бромистого аллила с машиееыми производными ялкилацетиленов проходит только в присутствии катализаторов, подобных солям закисной или окисной меди (стр. 39) [168]. Применение этих катализаторов в реакциях магниевого производного самого ащетилеш не было испытано. Взаимодействием избытка диметилсульфата с натриевыми производными ацетиленов было получено большое количество ацетиленовых углеводородов с выходом до 80%, считая на использованный углеводород [28]. При реакциях натриевых или магниевых производных ацетилена с различными эфирами ароматических сульфокислот в качестве растворителей применяют эфир, тетралин и минеральное масло [93, 170, 183]; часто вместо серного эфира целесообразно использовать толуол или дибутило-вый эфир. Применение магниевого производного алкилатгетилена невыгодно, так как в этом случае расходуются два модя эфира сульфокиелоты: Однако получение бензилфенил ацетилена или [3-хлорэтилфенил-ацетилена с помощью соответствующих эфиров п -толуолсульфо-кислоты не удается при применении фепилацетиленида натрия и легко проходит при использовании соответствующего магниевого производного [93, 170]. галогена при обработке магниевого производного свободным Тиммерманс и Хенно-Ролан [1861] получали изоамиловый спирт взаимодействием магниевого производного 1-бром-2-метил-пропана с чистым высушенным триоксиметиленом в атмосфере СУХОГО воздуха. После перегонок на колонке Крисмера температура кипения спирта составляла 132,00°. (См. также работу Вай-бела и др. [1918].) 21 • _ 12 10. Относительно действия металлов на N-дихлоралкиламины имеются работы Отта1265. Активированный магний (по Байеру) реагирует так, что весь N-дихлорамин выделяется в виде магниевого производного. Центральная связь С—С в пропеллане 154 также очень чувствительна к воздействию различных реагентов. Особенно замечательна ее способность реагировать с реактивами Гриньяра с образованием магниевого производного 159. Эта реакция, уникальный случай разрыва связи С—С под действием подобных реагентов, вновь демонстрирует особенности связей в пропелланах. То же самое исходное соединение 157 использовалось для синтеза мостиковых [2.1.1]-и [3.1.1]-пропелланов (155 и 160) через промежуточные соединения 158Ь и сульфатом различных арилмагнийгалогенидов [422]. На каждый моль магниевого соединения, присутствующего в растворе, был взят 1 моль диметилсульфата. Количество галоида в растворе было несколько выше (10%), чем магния. 2. Раствор хлористого аммония готовят растворением 50 г хлористого аммония в 150 мл воды при 25—30°. По некоторым литературным данным, для разложения магниевого соединения рекомендуется 30%-ная серная кислота. В данном случае, при замене раствора хлористого аммония кислотой, выход уменьшается до 50—55%, вероятно потому, что в присутствии минеральных кислот углеводород легко полимеризуется. тературным данным, для разложения магниевого соединения ре- тературным данным, для разложения магниевого соединения ре- магниевого соединения на сулему образуется дивинилртуть с магниевого соединения к холодному раствору I моля замещен- '1 При действии 1 моля метилмагиийиодида при подходящих ус.мо-1 виях получают главным образом (I) с 2 молями магниевого соединения главным образом (IV) и в еще больших количествах (III). О подробностях' см. в оригинале. Магниевое соединение разлагается, образуя углеводород, соответствующий алкилу магниевого соединения. Например если для реакции берется м а г н и и и о д м с т и л, то образуется метан. Так, в результате реакции между эфирами муравьиной кислоты и магнийбромэтилом получается диэтилкарбинол (C2HS)2CHOH с выходом 73%. При этой реакции на первоначально образовавшееся двойное соединение действует вторая молекула магниевого соединения Кетоноспирты могут быть также получены действием магнийгало-идоалкилов на дикетонметилфенилгидразон, разложением первоначально образующегося двойного магниевого соединения на метилфенилгидразон кетоноспирта и отщеплением остатка гидразина простым кипячением с водой и бензальдегидом 413: При действии ароматических магнийорганических соединений на эфиры молочной кислоты образуются cs-диарилпропиленгликоли, которые частично превращаются в cs-диарилацетоны уже при разложении магниевого соединения. а) 3-Окси-З-фенил-З-фенил-Нь -пропиофенон. Раствор 0,4 г 1,3-дифенилпропандиона-1,3 в 1 мл бензола добавляют в течение 15 мин. при 10° к фенилмагний-Hs-бромиду (полученному из 0,2 г бромбензола-Hs). При этом возникает ярко-зеленая окраска, которая после выдерживания реакционной смеси в течение ночи становится желтой. После гидролиза магниевого соединения льдом и хлористым аммонием отделяют эфирный слой, сушат и выпаривают. Оставшуюся вязкую массу растворяют в минимальном количестве бензола и добавляют приблизительно 4 мл петролейного эфира. После перекристаллизации из спирта получают 0,3 г твердого вещества с т. пл. 115°.  Материала составляет Материалов используют Материалов получаемых Материалов приведены Материалов рассмотрим Медьорганические соединения Медицинской экспертизы |
- |
Навигация