|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревании этилового Метилсерная кислота. При нагревании эквимолекулярных количеств метилового спирта и серной кислоты при -температуре 100° или ниже получается только метилсерная кислота [143], но в условиях применения избытка спирта и перегонки реакционной смеси метилсерная кислота испытывает дальнейшее превращение в диметиловый эфир. Креман и Нейман [144] определили скорости образования метилсерной кислоты при температурах 40 и 50° и скорость образования диметилового эфира при 100° путем измерения кислотности реакционных смесей При совместном нагревании эквимолекулярных количеств калиевой соли метилсерной кислоты и хлористого калия [150], при высокой температуре выделяется газ, представляющий собой смесь одного объема диметилового эфира и двух объемов хлористого метила: Фенилированные анилины. Дифениламин получается при нагревании эквимолекулярных количеств анилина и солянокислого анилина в автоклаве при 200—230°: крашения, так называемым азотолам. В качестве ацилирую-щих агентов при их получении используют о-гидроксикарбоно-вые кислоты, преимущественно З-гидрокси-2-нафталинкарбоновую, а для синтеза азотолов желтых тонов — ацетоуксусный эфир или дикетен. Реакцию ацилирования аминов З-гидрокси-2-нафталин-карбоновой кислотой и ее аналогами проводят по единой методике. Она состоит в нагревании эквимолекулярных количеств амина и кислоты в толуоле, хлорбензоле или полихлорбензолах и добавлении в раствор трихлорида фосфора в количестве, несколько превышающем теоретически необходимое. Продукт реакции выделяют после отгонки растворителя с водяным паром. 35. Какое образуется соединение при нагревании эквимолекулярных, количеств фенилгидразина и азобензола при 125—130 °С, если отмечается выделение азота? Для получения сульфокислот ароматического ряда можно применять также полисульфаты щелочных металлов, например мононатриевую соль дисульфата NaH3 (804)2, которая образуется при нагревании эквимолекулярных количеств кислого сернокислого натрия и водной серной кислоты. показано [6], что при нагревании эквимолекулярных количеств Этот метод не всегда удовлетворителен, так как С-ацилиро-вание обычно сопровождается О-ацилированием, а гидролиз сложноэфирной группы • — отщеплением ацетильной или второй ацильной группы. Тем не менее он был успешно применен в синтезе природного пигмента куркумина [63J. Модификация этого* метода состоит в нагревании эквимолекулярных количеств ацето-уксусного эфира с ангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств магния или его соединений [64а]~ По патентным данным, ацетйлацетон и другие алифатические р-дикетоны получаются при помощи этого метода с хорошими выходами [64а]. Реакция может быть представлена следующим уравнением: 7,9-Динитропиридоизоиндол (2.470) можно получить по реакции Ортолева — Кинга из 4',6'-динитро-2-о-толилпиридина. Реакция протекает при нагревании эквимолекулярных количеств указанного замещенного пиридина и йода в пиридине при 115—120°С на протяжении 2 ч [110]. При нагревании эквимолекулярных количеств монохлоруксус-ной кислоты и хлорацетонитрила в течение нескольких часов до 135—140° -образуется дихлорацетамид. . Однако р-хлорбензилцианид и фенилуксусная кислота или фе-нилуксусная кислота и бензилцианид реагируют указанным образом лишь после длительного нагревания при 240—250°. * Фенилгидразоны альдоз, которые легко растворяются в воде, обычно получают при непродолжительном нагревании эквимолекулярных количеств альдозы и фенилгидразина в спиртовом растворе. зуется в небольших количествах также при нагревании этилового спирта с пиросульфатом натрия и последующей вакуумпере-гонке [439]: Эфир л-толуолсульфокислоты с этиллактатом реагирует со спиртовым раствором аммиака при 20° с образованием амида аланина [2206]. При этом происходит вальденовская перегруппировка. Ароматические амины алкилируются также легко [220в]. Реакция сильно экзотермична и приводит к смеси продуктов. До сего времени не удалось установить зависимость между основными свойствами аминов и легкостью, с которой они алкилируются. Как и в других случаях, аллиловый эфир бензолсульфокислоты реагирует с аминами значительно скорее, чем алкиловые эфиры. При обработке анилина этиловым [211в] или н-бутиловым [2156] эфиром л-толуолсульфокислоты получается смесь моно- и диалкил-анилинов. При нагревании этилового эфира с небольшим избытком анилина до 175—185° в течение 1 часа [215а] выход этилани-лина составляет 83%. Аналогичные результаты получены для толуидинов [219] и а-нафтиламина [221] с метиловым эфиром л-толуолсульфокислоты. При нагревании 1 моля анилина с 2 молями и-пропилового эфира л-толуолсульфокислоты и с едким кали получается диалкиланилин с выходом 80% [216]. а-Аминопиридин может быть пропилирован и бутилирован в эфирном растворе в присутствии натрийамида. При нагревании с обратным холодильником ацетонового раствора антраниловой кислоты с метиловым эфиром л-толуолсульфокислоты [219] с выходом 50% образуется N-метилантраниловая кислота, а также продукты более глубокого метилирования. (3-Х лор этиловый эфир л-толуолсульфокислоты легко реагирует с анилином [218], однако первичные продукты этой реакции не выделены, так как они немедленно конденсируются в пиперазин. Из продукта аналогичной реакции с метиланилином удалось выделить небольшое количество ме-тил-3-хлорэтиланилина: 11-12. При нагревании этилового спирта с бромистово-родной кислотой образовалось 218 г бромистого этила. Сколько спирта вступило в реакцию? 2. При нагревании этилового эфира нитропирослизевой кислоты в серной кислоте сначала наверху образуется маслянистый слой эфира, который при омылении исчезает.' Чтобы не изменить пирослизевую кислоту при длительном соприкосновении с серной кислотой, после исчезновения маслянистого слоя нужно раствор быстро охладить. б) Получение этилметакрилата (90% при нагревании этилового эфира а-этоксиизомасляной кислоты с фосфорным ангидридом при 80 °С в течение 2ч) [176]. Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто" достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизительно до 300° получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов 6S. Фенолы в этих условиях образуют смесь первичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката Оригинальный способ окисления одноатомных алифатических спиртов в соответственные кислоты заключается в нагревании спирта с едким натром или едким кали в автоклаве примерно до 250—-270°83. Так, например, при нагревании этилового, амилового или церилового спиртов с едким кали происходит отщепление водорода и образование калиевой соди соответственной кислоты. Точно таким же способом можно получить изомаслянуи> кислоту84. При нагревании п-бутилового спирта с едким натром в автоклаве до 275° выделение водорода заканчивается примерно через 3 часа, причем образуется с хорошим выходом n-масляная кислота, наряду с небольшим количеством а-этил-капроновой кислоты. Если же л-бутиловый спирт нагревать с 10% металлического натрия до 275°, продукт реакции содержит приблизительно равные весовые количества 2-этилгексило-вого спирта и п-масляной кислоты, наряду с небольшим количеством а-этилкапроновой кислоты. При применении большего количества натрия выход кислоты увеличивается за счет выхода спирта85. Если на натрий-енолят этилового эфира циануксуслой кислоты подействовать йодом, то образуется циклический тркмер [270—272]; то же соединение получается и при нагревании этилового ;-*фира брО'Мциануксусной кислоты с анилином в эфире [273]. Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто" достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизительно до 300° получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов 68. Фенолы в этих условиях образуют смесь первичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката Оригинальный способ окисления одноатомных алифатических спиртов в соответственные кислоты заключается в нагревании спирта с едким натром или едким кали в автоклаве примерно до 250—-2700 83. Так, например, при нагревании этилового, амилового или церилового спиртов с едким кали происходит отщепление водорода и образование калиевой соди соответственной кислоты. Точно таким же способом можно получить изомаслянун> кислоту84. При нагревании п-бутилового спирта с едким натром в автоклаве до 275° выделение водорода заканчивается прц-мерно через 3 часа, причем образуется с хорошим выходом п-масляная кислота, наряду с небольшим количеством а-этил-капроновой кислоты. Если же л-бутиловый спирт нагревать с 10% металлического натрия до 275°, продукт реакции содержит приблизительно равные весовые количества 2-этилгексило-вого спирта и п-масляной кислоты, наряду с небольшим количеством а-этилкапроновой кислоты. При применении большего количества натрия выход кислоты увеличивается за счет выхода спирта85. При нагревании кислоты VIII выше температуры плавления\:выд?лЯется двуокись углерода и образуется непредельное соединение (IX). С Другой стороны, при нагревании этилового эфира кислоты VIII, происходит замыкание цикла с образованием соединения VI. Образование.транс-кислоты при омылении эфира свидетельствует о том, что при этериф'икации не происходит превращения транс-кислоты в ^мс-кислоту. '  Начинается энергичное Напоминает поведение Напряжений вследствие Напряжения практически Напряжения температуры Напряжения вследствие Напряжение обусловленное Напряжение рекристаллизации Напряжение вызывающее |
- |
Навигация