Главная --> Справочник терминов


Нагревании альдегидов Ив кетонов более или менее подробно исследован только аце-тофенон, который при обработке 4 частями пиросерной кислоты [233 а] при 100° в течение 30 мин. дает моносульфокислоту (главным образом мета-изомер) [233 6J. Если при растворении ацетофе-нона в кислоте температура недостаточно низкая, то образуется бензойная кислота и бензолсульфокислота, что отмечено и при сульфировании серной кислотой. При нагревании ацетофенона с 10 частями хлорсульфоновой кислоты [234] при 110° в течение 1 часа получается 2, <о-дисульфохлорид [233 б]. Аналогичная обработка ацетофенон-4-сульфокислоты дает изомерный (вероятно, 4, ш-дисульфо хлорид).

При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой2ое. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор Кетона и вместо едкого кали пользовался" амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона а метилциклопентанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 20Э. При этой реакции могут получаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. Пр№ метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа (XXVIII); при 'применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп

Интересная реакция жирноароматических кетонов была открыта Вилльгеродтом. При нагревании ацетофенона с желтым раствором сернистого аммония до 200 — 220° получается смесь амида и аммониевой соли фенилуксусной кислоты. Фенилэтилкетон и его гомологи ведут себя аналогичным образом, но по мере удлинения боковой цепи выход конечного продукта уменьшается. У жирноароматических кетонов, алкильная группа которых содержит 5 или 6 углеродных атомов, количество амида и аммониевой соли, получающихся при этой реакции, совсем незначительно. Наилучшие выхода, достигающие 50% теоретических, получаются из метиларилкетонов.

При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой20в. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор кетона и вместо едкого кали пользовался" амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона и метилциклопснтанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 209. При этой реакции могут полу-чаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. При метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа (XXVIII); при применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп

Интересная реакция жирноароматических кетонов была открыта Вилльгеродтом. При нагревании ацетофенона с желтым раствором сернистого аммония до 200—220° получается смесь амида и аммониевой соли фенилуксусной кислоты. Фенилэтилкетон и его гомологи ведут себя аналогичным образом, но по мере удлинения боковой цепи выход конечного продукта уменьшается. У жирноароматических кетонов, алкильная группа которых содержит 5 или 6 углеродных атомов, количество амида и аммониевой соли, получающихся при этой реакции, совсем незначительно. Наилучшие выхода, достигающие 50% теоретических, получаются из метиларилкетонов.

Чрезвычайно интересно, что при нагревании ацетофенона с иодом в растворе пиридина с превосходным выходом образуется иодид фенацилпиридиния вместе с иодистоводородным пиридином [44, 45]. Эта реакция носит общий характер и проходит как с различными кетонами—1-ацетилнафталином, 1-ацетилантраценом и оксиацетофеноном,—так и с гомологами пиридина, например с пиколинами.

При нагревании ацетофенона и антраниловой кислоты до 120—130° в течение 3 дней образуется 2-фенил-4-оксихинолин [183]. Однако Фьюзон и Бур-лесс [187] получили 2-фенил-4-оксихинолин• с выходом, превышающим 80%, конденсацией этилового эфира антраниловой кислоты с диэтилкеталем ацетофенона.

При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообразным едким кали и йодистым алкилом до 100° кетон алкили-руется, причем алкильная группа присоединяется к атому углерода, соседнему с карбонильной группой20в. Условия этой реакции были улучшены Клайзеном, который применял эфирный раствор кетона и вместо едкого кали пользовался-амидом натрия207. Если вместо галоидного алкила применять, эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции образуются эфиры глицидных кислот (XXVII)208. Эта реакция оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,, например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона и метилциклопснтанона, алифатических кетонов, например диэтил-кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов,, а также бензоилциклопропана 209. При этой реакции могут полу-чаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-ными группами одного или нескольких атомов водорода, находящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. При метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а производные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа-(XXVIII); при применении йодистого метила удается ввести ме~ тильные группы также в р-положение по отношению к карбо-нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы ввести в кетон также и меньшее число алкильных групп

Интересная реакция жирноароматических кетонов была открыта Вилльгеродтом. При нагревании ацетофенона с желтым раствором сернистого аммония до 200—220° получается смесь амида и аммониевой соли фенилуксусной кислоты. Фенилэтилкетон и его гомологи ведут себя аналогичным образом, но по мере удлинения боковой цепи выход конечного продукта уменьшается. У жирноароматических кетонов, алкильная группа которых содержит 5 или 6 углеродных атомов, количество амида и аммониевой соли, получающихся при этой реакции, совсем незначительно. Наилучшие выхода, достигающие 50% теоретических, получаются из метиларилкетонов.

Чрезвычайно интересно, что при нагревании ацетофенона с иодом в растворе пиридина с превосходным выходом образуется иодид фенацилпиридиния вместе с иодистоводородным пиридином [44, 45]. Эта реакция носит общий характер и проходит как с различными кетонами—1-ацетилнафталином, 1-ацетилантраценом и оксиацетофеноном,—так и с гомологами пиридина, например с пиколинами.

При нагревании ацетофенона и антраниловой кислоты до 120—130° в течение 3 дней образуется 2-фенил-4-оксихинолин [183]. Однако Фьюзон и Бур-лесс [187] получили 2-фенил-4-оксихинолин• с выходом, превышающим 80%, конденсацией этилового эфира антраниловой кислоты с диэтилкеталем ацетофенона.

Протонная подвижность атомов водорода, находящихся в альдегидах и кетонах в а-положении к карбонильной группе, обнаруживает себя и в реакции аминометилирования (реакция Манниха, 1912 г.). Аминометилирование соединений с подвижным атомом водорода проводят действием формальдегида и аммиака. Например, при нагревании ацетофенона с диме-тиламином и параформом в присутствии НС1 с хорошим выходом получают (3-(М,1Ч-диметиламино)пропиофенон.

11. Амины образуются также при нагревании альдегидов или кетонов с муравьинокислым аммонием (или с аммиаком, первичными или вторичными аминами в присутствии муравьиной кислоты или ее солей) (реакция Лейкарта — Валаха 2) :

гаются на исходные спирт и альдегид, и реакция их образования обратима. Гидроксильная группа полуацеталей очень реакционно-способна. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов сухого хлористого водорода (катализатор) первоначально образовавшиеся полуацетали реагируют с еще одной молекулой спирта и, выделяя воду, превращаются в полные простые эфиры гидратов альдегидов — в так называемые ацетали

Образован иеацеталей. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии небольших количеств минеральных кислот происходит реакция:

[При гидрировании альдегидов нециклического: строения пол давлением и при высокой температуре с никелем, кроме нормально ожидаемых спиртов получаются спирты с удвоенным числом углеродных атомов. Первоначальное предположение, что эти спирты обладают неразветвленной цепью, не подтвердилось. Более глубокое изучение полученных продуктов позволило установить, что цепи получаются разветвленные. Аналогичное удвоение числа углеродных атомов наблюдалось при нагревании альдегидов в стальном автоклаве в атмосфере азота. Установлено, что наряду с непредельными альдегидами с двойным числом углеродов образуются тримерные продукты, представляющие сложные эфиры глнколей типа

Уже давно установлено, что сложные эфиры типа КСН(ОСОК')г могут быть получены при взаимодействии аа-дигалоидных алкильных производных с солями соответствующих кислот138 или при нагревании альдегидов с ангидридами кислот 139.

Таким путем анисовый альдегид переходит в метиловый эфир р- к р е з о л а, фурфурол в а-метилфуран и т. д "9. Вместо этилата натрия можно также применять твердое едкое кали 18°. Подобное же восстановление происходит при нагревании альдегидов с избытком одного гидразина. Так, 2 г бензальдегида, нагретые с 5 г гидразина в течение 14 час. до 200°, полностью превращаются в т о-л у о л ш. Восстановление хорошо идет также и в случае сложных альдегидов. Таким путем, например, из алкалоида пеллетьерина может быть гладко получен z-кониин 182.

Прекрасно удается восстановление альдегидной группы также по способу Клемменсена 183, заключающемуся в нагревании альдегидов с амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой. Во многих случаях процесс проходит очень гладко. Бензаль-дегид ебразует толуол (46%), энантовый альдегид — п-гептан (72%), салициловый альдегид — о-крезол (70%), р-оксибензой-ный альдегид — р-к резол (90%), резорциловый альдегид — резорцин и т. д. (Более подробные сведения см. VIII, 1.)

Алкоголят алюминия. Чрезвычайно плодотворный метод восстановления алкоголятом алюминия, разработанный Мейориейном п Шмидтом [81], заслуживает подробного описания*. При нагревании альдегидов нли кетонов в подходящем растворителе с алкоголятом алюминия начинается обмен степенями окисления между 1кштым в качестве растворителя спиртом и карбонильной группой, который приводит к равновесию. Если вновь получающийся альдегид отличается от всех других компонентов более низкой темпе-

Эти соединения являются также ацеталями или кеталями. Их получение возможно при нагревании альдегидов или кетонов с 1,2-диолами в бензоле в присутствии толуол-4-сульфокислоты как катализатора:

При нагревании альдегидов с ди-з'рег-бутилперекисыо наблюдается декарбонилирование первоначально образовавшегося радикала RCO, что влечет за собой участие радикала R-в последующих реакциях. Однако (3-фенилизовалериановый альдегид слабо реагирует при нагревании с сухой дибензоил-перекисыо. При добавлении же четыреххлористого углерода реакция идет более интенсивно, но при этом не выделяется окись углерода, а образуются хлорангидрид (5-феннлизовале-риановой кислоты и хлороформ. Если реакция проводится с изовалериановым альдегидом и дается большой его избыток, то образуется хлорангидрид изовалериановой кислоты (60%), вероятно благодаря следующим цепным реакциям98:

[При гидрировании альдегидов нециклического: строения под давлением и при 'высокой температуре с никелем, кроме нормально ожидаемых спиртов получаются спирты с удвоенным числом углеродных атомов. Первоначальное предположение, что эти спирты обладают неразветвленной цепью, не подтвердилось. Более глубокое изучение полученных продуктов позволило установить, что цепи получаются разветвленные. Аналогичное удвоение числа углеродных атомов наблюдалось при нагревании альдегидов в стальном автоклаве в атмосфере азота. Установлено, что наряду с непредельными альдегидами с двойным числом углеродов образуются тримерные продукты, представляющие сложные эфиры глнколей типа




Наполнителей прочность Напряжений действующих Напряжения действующие Напряжения происходит Напряжения вызывающие Напряжение деформация Напряжение приложенное Начальный коэффициент Напряжение возрастает

-
Яндекс.Метрика