|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревании добавляют Симметричные д и а р и л ти о м оч е в и н ы легко получаются при нагревании ароматических аминов с сероуглеродом (ср. стр. 568). Дифенилтиомочевина, или тиокарбанилид, образует очень устойчивые кристаллы, почти не растворимые в воде; т. пл. 151°. При нагревании этого соединения с углекислым свинцом происходит отщепление сероводорода и образуется дифенилкарбодиимид; если же к реакционной смеси прибавить еще и аммиак, то получается дифенилгуани-дин: Реакция Перкина. Эта реакция протекает при длительном нагревании ароматических альдегидов с уксусным ангидридом При нагревании ароматических полибензимидазолов в атмосфере кислорода они превращаются в политетраазопирены. Так, полибенз- Другой метод, используемый для синтеза диарильных производных — реакция Ульмана. Она проходит при нагревании ароматических галогенпроизводных с порошком меди. Промежуточным продуктом этой реакции является очень лабильное медьорганическое соединение, которое атакуется еще одной молекулой арилгалогени-да, образуя конечный продукт превращения: Важнейшая реакция этого типа — реакция Шолля, проходящая при нагревании ароматических -соединений в расплаве хлоридов алюминия и натрия в соотношении 5/1 при 100—180 °С. Смесь солей указанного состава образует эвтектику NaCl/2AlCl3, полностью расплавляющуюся уже при 87 °С, что позволяет размешивать реагирующую массу и успешно проводить в ней химические превращения. [Аналогичные превращения, осложненные образованием азосоединений и аминов, происходят также при нагревании ароматических гидразосоединений в отсутствие кислот24.] Эта реакция может применяться также и для получения углеводородов жирноароматического и ароматического рядов. Однако при синтезе чисто ароматических углеводородов этот метод дает обычно малоудовлетворительные выходы, и лучшие результаты получаются при нагревании ароматических галоидопроизводных с порошком металлической меди (или медной бронзы). Для реакции можно взять также смесь хлорной меди и металлического магния. В некоторых случаях для синтеза углеводородов из галоидопроизводных применяют и другие металлы, например серебро. Наибольший интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических кар-боновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150— 170 СС) через 5 — 10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Кур-циуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. н и и»). При нагревании ароматических о-диаминов с муравьиной^ получаются при нагревании ароматических галоидопроизводных Реакция Перкина. Эта реакция протекает При длительном нагревании ароматических альдегидов с уксусным ангидридом затем его обрабатывают 15%-ным раствором "каустической соды для осаждения примесей с последующей промывкой водой и сушкой струей воздуха в течение 60—80 мин при 60—90 °С. Для того чтобы масло могло быстро сохнуть, его окисляют продувкой сжатого воздуха при температуре 140—170 °С в течение 8—10 ч. Эфир канифоли применяется для повышения твердости лаковой пленки. Получают его взаимодействием канифоли с глицерином при температуре около 200 °С. К эфиру канифоли при нагревании добавляют 18% черного органического красителя индулина. После остывания образуется твердая хрупкая смола черного цвета. Сера используется для частичной фактизации масла, она присоединяется к двойным связям молекул масла. тенсивно перемешивать реакционную смесь, через 30 мии приливают 1 мл воды; после этого при перемешивании и нагревании добавляют в течение 6 ч еще 20 мл воды, кипятят реакционную смесь в течение 1 ч (эту операцию можно проводить на следующий день) и фильтруют в горячем состоянии. Отфильтрованное железо трижды экстрагируют 50 мл горячего бензола кипячением в колбе с обратным холодильником и соединяют вытяжки с первым фильтратом. Отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 3,5 г (70% от теоретического); т. кип. 90 °С при Ю мм рт. ст., я» 1,5895. б) Получение 9-антроксиуксусной кислоты. Металлический натрий (0,25 г-атома) растворяют в 300 мл изопропилового спирта и при нагревании добавляют к раствору 0,18 моля антрона. При применении смесей растворителей сначала растворяют вещество в небольшом количестве одного растворителя, который является лучшим из компонентов смеси, затем к раствору медленно при нагревании добавляют другой растворитель, плохо растворяющий данное вещество, до тех пор, пока осадок, появляющийся в месте падения капли этого растворителя, еще будет растворяться. Если суммарный объем раствора все же слишком мал, надо еще раз прилить небольшое количество хорошо растворяющего растворителя, а затем повторить добавление менее активного. Однако надо следить (в особенности начинающему химику) за тем, чтобы количество растворителя было не слишком велико. Иногда удобен обратный порядок растворения (постепенное добавление хорошего растворителя к суспензии вещества в плохо растворяющем растворителе). В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и помещенную в водяную баню, загружают 50 мл водного спирта (1:1) и при нагревании добавляют 5 г (0,019 М) 4-бром-2-иитроацетанилида порциями по 1 г. По окончании его растворения приливают 2 мл ледяной уксусной кислоты и при энергичном перемешивании и нагревании при 85° небольшими порциями за 1 час прибавляют 5 г железа (в порошке) (см. примечание). та и 0,63 л воды при нагревании, добавляют 30 г угля. тенсивно перемешивать реакционную смесь, через 30 мии приливают 1 мл воды; после этого при перемешивании и нагревании добавляют в течение 6 ч еще 20 мл воды, кипятят реакционную смесь в течение 1 ч (эту операцию можно проводить на следующий день) и фильтруют в горячем состоянии. Отфильтрованное железо трижды экстрагируют 50 мл горячего бензола кипячением в колбе с обратным холодильником и соединяют вытяжки с первым фильтратом. Отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 3,5 г (70% от теоретического); т. кип. 90 °С при 10 мм рт. ст., п% 1,5895. Замещение гидроксильной группы на иод обычно достигается беи труда. Для этого можно работать или с концентрированной иодистоводородной кислотой, или получать йодистый водород в самой реакционной смеси. В последнем случае чаще всего сме-ПШ1ШЮТ содержащие гидроксид соединения с. шшжиым красным фосфором и при нагревании добавляют элементарный иод. 2-часовым нагреванием 10 г фталимида калия с 12 г этшюнГцю-мида прн 200° получают этилендифталгошд по Габриелю [594]. Полужидкую массу, почти полностью застывающую при охлаждо-нии, выпаривают о разбавленным раствором едкого натра. Масля нистый остаток застывает при охлаждении. Его отфильтровывают, кипятят с 50 мл спирта, охлаждают и отфильтровывают от примеси. Затем фильтрат упаривают и получают в остатке 8 г эти-лендифталимида. Для омыления к 6,4 ? этилондифталимида приливают раствор 100 —110 г едкого кали в ЛОО мл воды и оставляют в покое, время от ьрелсрии впрячниая. Пркмррно через 2 дня все переходит в раствор. После этого коричневатый раствор отгоняют до получения сухого остатка, добавляют к охлажденному остатку 100 мл воды и снова перегоняют. Соединенные дестилляты нейтрализуют, добавляя около 35 мл соляной кислоты уд. веса 1,19 в 100 мл воды, упаривают примерно до 100 мл, фильтруют, доводят до объема в 50 мл и при нагревании добавляют 30 мл спирта, после чего начинается кристаллизация. После упаривания маточного раствора получают всего 25 з бесцветного хлоргидрата, что соответствует 95%. Поело разложения хлоргидрата щелочью, отгопки и просу питания твердым едким кали получают этилендиамии-гкдрат ч т. кип. 118°. Получение у-оксипропилдиметиламина НО- СН8- СН,- СН2- N(CH3)2 saa. Приблизительно 30%-ный раствор 2 мол. диметиламина в бензоле смешивают с 1 мол. бром-пропилбензоата и нагревают около 5 час. и трубке на водяной бане; затем к реакционной сл1еси прибавляют эфира и разбавленной соляной кислоты и хорошо взбалтывают. Отделенный водный слой подщелачивают при охлаждении; выделившееся в виде масла основание извлекают эфиром и перегоняют в вакууме. При 159 — 160°/20 мм перегоняется чистый бензоил-у-оксипропилдиметилямш! CeH5-CO-O-(CH2)3-N(CH3)2. Выход почти 90%. Для омыления Эфира жидкость смешивают с 10%-ным раствором 4— 5 мол. NaOH, затем при нагревании добавляют спирт до получения прозрачного раствора и нагревают в течение 1 часа на водяной бане. Потом раствор слегка подкисляют, спирт отгоняют с водяным иаром, остаток подщелачивают и оспоиалие отгоняют с водяным паром. Выделенное вещество сушат твердым едким кали и перегоняют. Оно полностью переходит при постоянной температуре 163— 164°. «левой соли отфильтровывают на большом нутч-фильтре (см. рис. 13) от гипса; последний тщательно промывают водой (с растиранием) и отжимают. Общее количество раствора составляет примерно 1,5 л. Затем кальциевые соли переводят в натриевые. Для этого к раствору при нагревании добавляют соды до щелочной реакции по фенолфталеину (пли сульфат натрия). Продукт, содержащий окаю 99% бензолсульфо-ната в виде N'a-соли, пригоден дли дальнейшей переработки в фенол. На нейтрализацию расходуется около ПО г кальцинированной соды. Раствор натриевой соли отфильтровывают в горячем состоинии от выпавшего СаСО3. Прозрачный фильтрат упаривают на голом огие до тех пор, пока не начнут выделяться кристаллы бензол сульфокисл ото натрия. При охлаждении образуется паста из солей и воды, которая содержит приблизительно 50% сухого вещества; последнее состоит примерно из 90% беизолсульфокислого натрия, 7% сульфата натрия н соды (считая на сухое вещество) и небольшого катичества кальциевых солей. Приготовленная таким образом паста может для получения фенола непосредственно сплавляться со щелочью (см. получение фенола, стр. 80).  Наполнители пластификаторы Напряжений вызывающих Напряжения деформации Начинается кристаллизация Напряжения возникающие Напряжение напряжение Напряжение рассчитанное Начинается образование Напряжение уменьшается |
- |
Навигация