|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревании хлористого Соединения, в ядре которых содержится галоид, имеют слабый приятный запах. Галоид в этих соединениях связан с ядром весьма прочно. Он обладает малой подвижностью и замещается только в особых условиях. Так, например, в молекуле хлорбензола хлор замещается гидроксилом лишь при нагревании хлорбензола с раствором щелочи до 300 — 350 °С обычно в присутствии меди. В этом отношении вещества, содержащие галоид, связанный непосредственно с атомом углерода кольца, подобны галоид-производным непредельных углеводородов с галоидом при углероде с двойной связью, галоид которых также малоподвижен. Проводившиеся ранее попытки получения магшшоргапичоских соединений из магния и мстил-, этил- и пропилиодидов в Отсутствие растворителя дали неудовлетворительные результаты 146!- Позднее было показано [47], что ныспше иодиды, такие, как амилиодид, реагируют более гладко. Фенилмагний-члорид образуется при нагревании хлорбензола с магнием в автоклаве при 150—170° С с выходом до 85% от теоретического [48J. . Фениловый эфир получают из хлорбензола и фенола в автоклаве48, из бромбензола, фенола и карбоната калия—в присутствии алюминия при 180—200°49. Технический метод получения фенилового эфира основан на нагревании хлорбензола с разбавлением раствора едкого натра при 300—400° под давлением около 100 amu50. Фениловый эфир образуется также при пропускании паров фенола над ТЮ2 при 400°51. Технический метод получения фенола заключается в нагревании хлорбензола с разбавленным раствором едкого натра в автоклавах при температуре 300° и давлении 300 ати. Вслед за щелочным плавлением арилсульфонатов был предложен более простой и доступный метод получения фенолов из арилгалогенидов замещением галогена на гидроксил. Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных группировок, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Однако при нагревании хлорбензола с 15-20%-ным водным раствором гидроксида натрия при 360-390°С и давлении 28 мПа (280-ЗООатм) образуется фенол. На основании экспериментов с хлорбеизолом-114С было показано, что в этих условиях реакция идет по арниовому механизму. Дегидробеизол, образующийся из хлорбензола, превращается в фенол за счет присоединения гидроксид-иоиа, а при присоединении фенолят-иона дает смесь дифенилового эфира и анионов 2-гидроксибифенила и 4-гидроксибифенила. ван на нагревании хлорбензола с разбавлением раствора едкого натра при При нагревании хлорбензола до 200° с избытком раствора едкого натра он не изменяется. Однако если реакцию вести в автоклаве при 300° и брать 4 моля 15 — 20%-ного раствора едкой щелочи, то легко получается чистый фенол с выходом 90%. Если вводить меньшее количество раствора едкой щелочи, то в качестве побочного продукта реакции образуется значительное количество дифенилового эфира. Большая, чем указано, концентрация щелочи действует отрицательно. Другие основания, как известь и сода, почти не действуют на галоидопроизводные ароматических углеводородов, даже при 300° в автоклаве. Металлическая медь или медные соли, применяемые в качестве катализатора, лишь незначительно ускоряют реакцию. Бромбепзол в указанных условиях омыляется совершенно так же, как хлорбензол; точно так же р-хлортолуол легко переходит в р-крезол. б) Активирующее действие нитрогруппы на хлор (выражающееся также в ослаблении связи хлора с ядром) легко проследить на примере хлорбензола и его нитропроизводных. В то время как в хлорбензоле замена хлора на гидроксил при действии едкого натра может быть достигнута только при высокой температуре с применением катализатора [например, по американскому патенту № 1868140 (1932) при нагревании хлорбензола с едким натром в автоклаве при температуре 300—375° в присутствии меди], эта замена заметно облегчена в нитрохлорбензоле и очень легко протекает в динитро-хлорбензоле. Присутствие двух нитрогрупп уже настолько активирует С1-заместитель, что замена хлора легко идет, притом почти количественно, при обработке динитрохлорбензола при 100° слабым водным раствором едкого натра при избытке последнего в 2—3% от теоретического количества. При этом можно установить общее положение, что подвижность атома хлора (как и вообще всех галоидных атомов) усиливается под влиянием нитрогрупп, находящихся по отношению к нему в орто- или параположениях. Получение магнийорганических соединений. В обычных условиях магний не реагирует с галоидным алкилом в отсутствии эфира; однако если вести реакцию под давлением 'и при нагревании, то и в отсутствии эфира образуется магнийорганическое соединение. Так, по методу П. П. Шорыгина, при нагревании хлорбензола с магнием в автоклаве образуется порошкообразный магнийхлорбензол, который может сохраняться в закрытом сосуде и по мере необходимости применяться (в эфирном или бензольном растворе) для дальнейших реакций. Бензиловый спирт получают при нагревании хлористого бензила с раствором углекислого калия или с водой и свежеосажденной окисью свинца: Галогены, находящиеся в боковой цепи, относительно подвижны; так же как в галогеналкилах (стр. 94), они, например, легко подвергаются гидролизу и замещаются гидроксильной группой. Например, при нагревании хлористого бензила с водным раствором щелочи образуется спирт (бензиловый) Группой ненты муцинЬв и тканях людей коже, сером глия, ганглиЬзиды) созы 1(как L Нейраминовая при нагревании хлористого метоксинейра нейраминову из подчелюстной этого соедин показало, чт<Ь сахара с дев5 .Четвертичные аммониевые соли разлагаются при нагревании также с образованием третичных аминов. Например, при нагревании хлористого тетраметиламмония образуются хлористый метил и триметиламин; из уксуснокислой соли отщепляется уксуснометиловый эфир, из бензойнокислой соли образуются Амилацетат можно получить и при нагревании хлористого амила с уксуснокислым натрием зуются при нагревании хлористого тетраметиламмония? Дифенилфосфиновая кислота, принадлежащая к группе вторичных фосфористых соединений, при нагревании подвергается тому же окислительно-восстановительному превращению, как и фенилфосфористая кислота. Подобная реакция имеет место при нагревании хлористого дифенилфосфина с раствором едкого натра в атмосфере водорода, причем дифенилфосфин выпадает в осадок, а' дифенилфосфи-новая кислота переходит -в раствор 190S: При нагревании хлористого винила с солями органических кислот получаются виниловые сложные эфиры и хлорид металла 15, 16]. Например, хлористый винил и мононатриевая соль питарной кислоты, нагретые в толуоле при 100—130°, дают ыоно-ьшшловый эфир янтарной кислоты. Четвертичные аммониевые соли разлагаются при нагревании также с образованием третичных аминов. Например, при нагревании хлористого тетраметиламмония образуются хлористый метил и триметиламин; из уксуснокислой соли отщепляется уксуснометиловый эфир, из бензойнокислой соли образуются При нагревании хлористого диметилгармина (хлористого 1,2,3-триметил-8-метокси-р-карболиния) (I) при 290—300° и 10 мм рт. ст. выделяется хлористый метил и образуется метилгармин ст. шт. 124—125°, отличающийся от рассмотренного ранее. Как и можно было ожидать, наиболее легко будет отщепляться метальная группа от пиридинового атома азота, и новый метилгармин Четвертичные аммониевые соли разлагаются при нагревании также с образованием третичных аминов. Например, при нагревании хлористого тетраметиламмония образуются хлористый метил и триметиламин; из уксуснокислой соли отщепляется уксуснометиловый эфир, из бензойнокислой соли образуются При нагревании хлористого диметилгармина (хлористого 1,2,3-триметил-8-метокси-р-карболиния) (I) при 290—300° и 10 мм рт. ст. выделяется хлористый метил и образуется метилгармин ст. шт. 124—125°, отличающийся от рассмотренного ранее. Как и можно было ожидать, наиболее легко будет отщепляться метальная группа от пиридинового атома азота, и новый метилгармин  Напоминает поведение Напряжений вследствие Напряжения практически Напряжения температуры Напряжения вследствие Напряжение обусловленное Напряжение рекристаллизации Напряжение вызывающее Напряженных состояний |
- |
Навигация